中温氧化双层花釉的反应过程研究

杨瑞强，汪永清，周健儿，包启富，刘 昆，董伟霞

(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333001)

0 引 言

双层花釉是一种釉面绚丽多彩的装饰釉，也被称为反应花釉、复层花釉，常用的制备方法为在同一坯体上施予两种不同色调的釉，直接附着于坯体上的釉称为底釉，底釉一般是含Fe2O3、CuO等着色剂的色釉，附着于底釉之上的釉称为面釉，常用含有硅酸锆、氧化锡等乳浊剂的乳白釉[1]。中国古代名瓷如唐代鲁山花瓷、宋代博山花釉、明代的宜钧和广钧等均属于双层花釉，其釉色更加丰富多变，在釉彩装饰领域具有极为广阔的发展空间[2-5]。

在双层花釉的相关研究工作中，徐嫦松[6]利用多种分析手段为吉州茶盏采用双层釉工艺提供了科学依据，且通过施釉工艺的创新，得到了“鹧鸪斑”“兔毫”等著名茶盏陶瓷品。Zhou[7]和Zhang[8]等对明代万历年间的青花瓷研究分析指出，当时的青花瓷采用双层釉工艺且两种釉料组分不同。凌春平[9]通过在卫生陶瓷洁具上施以三层釉料，得到了颜色深浅不一的桃花片釉，并指出底釉、面釉的性能相近，颜色色阶在一定范围内方可产生富有视觉冲击力的釉面效果。杨齐红[10]指出不同的反应釉有着对烧成制度不同的要求，只要底釉和面釉之间的熔融温度相近且反应充分即可，通过调控烧成制度可以人为控制釉面花纹的大小和有无。

当前双层花釉的制备多为工程技术人员通过大量的生产试验和经验来探究两层釉叠加反应在实际生产中的应用，而在理论层面有关双层花釉釉层之间的作用机理则少有研究。本研究以乳白稳定的分相/析晶乳浊釉作为双层花釉的面釉，以与面釉熔融温度相近的基础底釉外加Fe2O3着色剂作为底釉，在中温氧化烧成条件下制备了一种双层花釉，通过体视显微镜、SEM/EDS观察样品表面及断面形貌结构，并对微区进行成分分析，探究双层花釉釉面花纹的形成过程和机理，为丰富陶瓷色釉料新品类，开发陶瓷釉彩装饰新产品提供一种全新的思路。

1 实 验

1.1 样品制备

双层花釉的反应过程和影响因素远比单色釉复杂，因此本实验先将基础底釉和面釉制备成熔块粉，然后再制备底釉釉浆和面釉釉浆进行施釉。所用原料化学组成见表1，除磷酸三钙和Fe2O3为化工原料外，其他均为矿物原料，表2为面釉A和基础底釉B的化学组成。根据表1和表2中组成含量计算面釉和基础底釉的配料量，精确称量面釉配料所需各原料、三次过筛混合均匀，将面釉混合料用氧化铝坩埚盛装放入高温电炉1 500 ℃熔制2 h，入水淬冷得到面釉熔块，将熔块烘干研磨后过40目网筛，筛下料装袋备用，作为面釉熔块粉。基础底釉的熔块粉制备工艺同面釉一致。

表1 原料化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 釉料化学组成Table 2 Chemical composition of glaze samples

取面釉熔块粉97%、苏州土3%(质量分数，下同)，按照料球水质量比为1∶3∶0.55配制，倒入快速球磨机中球磨16 min后倒出，万孔筛余量小于0.2%(质量分数，下同)，体积质量为1.6 g/cm3，得到面釉浆；取面釉熔块粉97%、苏州土3%；外加6%(质量分数，下同)Fe2O3，按照上述面釉制备工艺制备，得到用于对比参考的着色面釉；取基础底釉熔块粉98%、苏州土2%，按照料球水比为1∶3∶0.6配制，倒入快速球磨机中球磨16 min后倒出，万孔筛余量小于0.2%，体积质量为1.5 g/cm3，得到基础底釉浆；取基础底釉熔块粉98%、苏州土2%，外加6%Fe2O3，按照上述基础底釉制备工艺制备，得到着色底釉浆。

试样通过浸涂法施釉(面釉、着色面釉、基础底釉、着色底釉等)，施釉厚度1.0 mm。双层花釉的制备，先在坯体上采用浸涂法施着色底釉，带釉面干燥后通过喷涂法施一层面釉。素坯烘干质量记为M0，浸涂底釉后烘干釉坯得到底釉和素坯质量，记为M1，在底釉之上喷涂面釉后烘干釉坯得到底釉、面釉和素坯质量，记为M2，则底釉质量为M1-M0，面釉质量为M2-M1，底釉和面釉质量比值控制在3.5左右，总釉质量在6.5 g左右。将烘干后参照试样和双层花釉待烧釉片放入箱式电阻炉中按照10 ℃/min升温速率升至1 200 ℃，保温10 min后随炉自然冷却至室温后得到标准双层花釉釉样。

1.2 测试与表征

采用YT-ACM402全自动色度仪下测试釉样白度及色度值；用德国卡尔蔡司公司生产的Stemi508型体视显微镜观察釉样表面及断面结构；将釉片用质量分数为5%的HF腐蚀10 s，在蒸馏水中超声清洗10 min后干燥，用日产JEM6700F型场发射扫描电镜(SEM)对样品釉表面和断面进行形貌观测，并配合能谱仪(EDS)对材料选定区域进行成分测定。

2 结果与讨论

2.1 双层花釉与单层釉的釉面性状对比分析

为减少烧成过程中原料的分解、熔融、化合、氧化还原等反应对釉面效果的影响，本实验双层花釉采用全熔块工艺，以分相/析晶乳浊釉为面釉，以铁着色釉为底釉制备得到。图1为基础底釉(a)、着色底釉(b)、面釉(c)、着色面釉(d)与标准双层花釉(e)釉面宏观图。基础底釉为透明釉，宏观表现为淡黄色坯体的颜色，L=74.92，a*=0.58，b*=-7.61，(其中，L代表明亮程度，+a*为红度，-a*为绿度，+b*为黄度，-b*为蓝度)白度为47.52%；着色底釉为透明釉外加6%Fe2O3着色剂得到，釉面宏观表现为深棕色，L=17.03，a*=8.17，b*=11.22，白度为0.56%，釉料完全将坯体遮盖，颜色均一且釉面平整无明显缺陷；面釉表现为平整光亮白色乳浊状，L=82.75，a*=0.36，b*=1.15，白度为73.45%；面釉外加着色剂Fe2O3后表现为棕黄色，釉面凹凸不平且分布有大量闭气孔，根据磷硼硅系分相/析晶乳浊釉相关研究[11]可知，这种现象是分相/析晶乳浊面釉粘度较大，Fe2O3在釉中反应释放出的大量气泡未能及时排出釉面造成的；而标准双层花釉釉面宏观表现则与前四者明显不同，釉面呈现一种白色与褐色相间分布的不规则网格状花釉效果，白色纹样如丝如绢般浮于褐色釉面，使得整个画面更加生动灵现，为典型的双层花釉釉样宏观表现。

图1 双层花釉与单层釉釉面性状对比Fig.1 Characteristic comparison of double-layer fancy glaze with single-layer glaze

传统单层花釉主要是在釉中添加两种及以上的着色剂实现多种色彩并存于釉面的彩色效果，如“入窑一色，出彩万千”的河南钧瓷，抑或通过改变窑炉氧化还原气氛，使得具有多价态的过渡金属氧化物元素如Fe、Cu、Ti、Co、Mn等发生价态的转变从而实现釉面多彩效果，还有学者通过在釉中添加一些稀土金属氧化物来实现这种花釉效果[12-15]。本实验在中温氧化条件下烧制，且仅用了一种着色剂就得到了花釉的艺术效果，通过对比着色单层釉和双层花釉可知，釉面花纹效果并不是在单一釉中外加着色剂就可实现，而是两种釉料叠加反应得到。

2.2 双层花釉形成阶段分析

为探究双层花釉的形成阶段，本实验将双层花釉釉样按照10 ℃/min升温速率升至850 ℃并保温10 min使炉内温度均匀，打开炉门迅速将釉样放入水中淬冷至室温，取出后烘干制样。按照同样的工艺，制备950 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃时的釉样，从取出炉门到放入水中淬冷至室温这一阶段的时间忽略不计。图2为升温阶段不同烧成温度下釉样与标准双层花釉釉样在宏观性状上的对比，由图可知：850 ℃时底釉和面釉尚未熔融，釉面粗糙凹凸不平，面釉呈颗粒堆积状分布于底釉之上，面釉呈白色，底釉呈Fe2O3物理状态下的红色，此时Fe2O3尚未在釉中发生熔融反应；当温度升高至950 ℃时，乳白面釉熔融且开始呈模糊状态遮盖底釉的红色；1 000 ℃时面釉进一步熔融均化，Fe2O3开始熔融反应使得底釉由红色转变为黄色，釉面平整且表现为黄色游丝分布于白色区域之间；继续提高温度至1 100 ℃时，面釉乳白未变而底釉黄色加深，釉面出现大量气泡将面釉冲散；当温度提高至1 200 ℃时，面釉乳白而底釉则由黄色转变为褐色，釉面大气泡消失，小气泡仍然密集存在，整体呈现出白色与褐色相间的网格状纹路，通过对比标准双层花釉釉面宏观性状发现，升温至最高温度1 200 ℃时的釉面表现与标准釉面近似相同，因此，双层花釉的釉面纹路主要在升温阶段形成，降温阶段主要为由玻璃的冷却凝固，并未对最终釉面形态产生影响。

为进一步研究升温过程中双层花釉的形成过程，本实验对不同温度下釉样表面进行了体视显微镜观测。图3为升温过程中釉样表面体视显微镜观测图，由图可知：950 ℃时底釉和面釉开始熔融，且部分底釉充当了不相连面釉之间的连接桥梁，使得整个釉面区域平整；1 000 ℃时，在这些连接桥梁处出现大量尺寸在150 μm左右的气泡，根据底釉颜色由红转黄分析可知，这些气泡为底釉中Fe2O3熔融反应产生；随着温度继续提高至1 100 ℃，釉层中反应继续加剧，小气泡逐渐团聚成800 μm左右的大气泡，当大量气泡冲散乳白面釉破裂排出时，底釉成分也被带至表面回填气泡排出后的凹坑，此时釉面已经初具网格式纹路性状；当温度升至最高温度1 200 ℃时，气泡的排出随反应剧烈而加速，釉面褐色网格变大且褐色和黄色交联处伴有黄色的过渡色，整个釉面愈显动态立体。

图3 升温过程中不同温度下釉样表面体视显微镜观测图Fig.3 Stereomicroscope observation images of the glaze samples surface at different temperatures during the temperature-rise period

2.3 双层花釉形成过程分析

双层花釉的反应过程研究主要通过观测釉样在不同阶段的组织结构演变，进而讨论分析双层花釉釉面形成的反应机理。图4为釉样断面在850 ℃和950 ℃时的体视显微镜、扫描电子显微镜观测图以及微区能谱成分分析，已知本实验配方底釉中不含P组分，面釉中不含Fe组分，因此P和Fe元素可作为底釉和面釉成分扩散的标定元素。由图4可知，850 ℃时底釉中存在大量10～30 μm左右的气泡而面釉中尚未观测到，两者之间的界限清晰可见，面釉区域内未检测到Fe存在，底釉与面釉中间层区域以及底釉区域均含有Fe和P，自上而下的三个区域中P元素含量相近，而Fe元素则逐渐增多。这是由于此时底釉与面釉尚未完全熔融为液态，气泡仅仅存在于底釉中而尚未穿过面釉排出，此时两者之间的扩散主要通过接触面进行，除化学浓度梯度推动外还有重力的作用，因此P元素向底釉中的扩散较Fe元素向面釉中扩散容易；当温度升高至950 ℃时，底釉中出现一些由大量20～50 μm的气泡组成的山丘状，气泡由底釉玻璃相中聚集逐渐靠近但尚未冲破釉面，底釉与面釉之间的界限轮廓由直线变为山峰弯曲线。成分检测结果表明，有气泡存在的褐色区域以及褐色与白色的交汇处均含有P和Fe元素，而白色区域内尚未检测到Fe元素。

图4 釉样断面在升温过程中850 ℃和950 ℃时的体视显微镜观测图、扫描电镜照片以及能谱分析Fig.4 Stereomicroscope observation images, SEM images and EDS analysis of the glaze samples fracture surface at 850 ℃ and 950 ℃ during the temperature-rise period

图5为釉样断面在1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃时的体视显微镜和扫描电子显微镜观测图以及微区EDS成分分析，由图可知：当温度升高至1 000 ℃时，Fe2O3已经熔融反应并伴有大量50～100 μm的气泡在釉中剧烈翻滚搅动，Fe3+在釉中以四配位状态存在而使底釉呈淡黄色[16]，此时化学浓度梯度扩散作用随温度升高而加剧，同时釉中的气泡搅动作用将底釉中成分扩散迁移至面釉中，成分检测表明釉中面釉区域、底面釉中间层区域、底釉区域均含有Fe和P元素；1 100 ℃时釉中气泡尺寸突增至500 μm并贯穿整个釉层，也将整个釉层从560 μm增厚至1 150 μm。温度升高降低了釉玻璃的粘度[17]，同时釉中大气泡的形成和排出也带走了较多尺寸较小的气泡，这种小气泡聚集成大气泡穿过釉层、排出釉面的过程，带动了底釉和面釉之间的扩散作用，成分检测表明釉层中不同区域内均含有Fe和P元素，两元素分布均匀，无明显幅度变化，此时整个釉层的均一性增强；继续升温至1 200 ℃时，釉层均化程度进一步提升，大气泡排出釉面而消失，底釉和面釉相互交融一起呈山峦状此起彼伏，成分检测表明此时釉表面既有分相乳浊面釉也有着色釉底釉,分相乳浊面釉中存在的尚未熔融的磷酸钙晶体对入射光的散射作用，是釉面经高温淬冷出来后仍获得乳白与深褐色相间网格状的主要原因。

图5 釉样断面在升温过程中1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃时的体视显微镜观测图、扫描电镜照片以及能谱分析Fig.5 Stereomicroscope observation images, SEM images and EDS analysis of the glaze samples fracture surface at 1 000 ℃,1 100 ℃ and 1 200 ℃ during the temperature-rise period

3 结 论

(1)本实验以分相/析晶乳浊釉为面釉,以铁着色釉为底釉，在中温氧化条件下烧制得到一种釉面,表现为白色与褐色相间分布的不规则网格状双层花釉，釉面效果的形成不是在单一釉中外加着色剂就可实现，而是两种釉料叠加反应产生。

(2)Fe2O3在950 ℃之前尚未完全熔融反应且表现为物理状态的红色，温度升高至1 000～1 100 ℃时，底釉变为黄色且Fe2O3的熔融反应释放出大量气泡，气泡在釉层中的搅动作用促进了底釉和面釉之间的扩散交融，当大尺寸气泡冲散面釉破裂排出时，底釉被带至釉表面回填气泡排出后的凹坑，进而形成底釉和面釉相间的图纹。1 200 ℃时釉面与标准双层花釉对比表明，釉面效果主要在升温阶段形成。

(3)较低温度下釉料尚未熔融，底釉中Fe2O3反应产生的气泡无法穿过面釉排出，底面釉之间的扩散主要以化学浓度梯度和重力作用为推动力通过接触面进行，面釉中P元素扩散至底釉中而底釉中Fe元素尚未扩散至面釉；当温度提高至1 000 ℃及以上温度时，底面釉之间化学浓度梯度为推动力的扩散作用加剧，同时釉料熔融和粘度降低使得气泡更易变大并从底釉上升至面釉排出，底釉和面釉中均可检测到P元素和Fe元素，这种气泡的搅动和排出过程进一步带动了底釉成分向面釉的扩散，是釉面产生花釉纹路效果的主要原因。