高温拜耳法赤泥制备高效活化剂及骨架构建体调理市政污泥的研究

张延利，刘中凯，孙凤娟，刘万超

(中铝郑州有色金属研究院有限公司，郑州 450041)

0 引 言

目前，我国市政污泥年产量已超过了4 000万t，随着国家城镇化的快速发展，污泥产量将会继续增加。市政污泥中含有有机物和有毒有害物质，危害人类的健康。污泥含水量大(95%～98%)[1-3]，脱水困难，污泥调理脱水是城市污水处理厂的关键和必要环节。如何改善污泥脱水性能，进一步降低含水率，是污泥处理与处置的关键共性难题[4-5]。

我国赤泥年排放量超过7 000万t，而综合利用率不到5%，其有效资源化利用事关铝工业的可持续发展。研究证实，赤泥本身含有丰富的碱金属、铁、铝等有效活性成分，对污泥活化调理脱水具有优势条件，且经提取有效活性成分之后的赤泥可以作为污泥调理的骨架构建体使用。因此，拜耳法赤泥用于市政污泥的调理及脱水具有独特的优势。

当前关于赤泥用于污泥调理的研究主要集中在从赤泥中浸出铝、铁，将浸出液制成絮凝剂用于污泥调理[6-8]，并未见到将提取铝、铁后的赤泥用于污泥调理或与赤泥基高效活化剂联合用于污泥调理的报道。

本文以赤泥为基础材料，研究制备新型污泥高效活化剂和赤泥基骨架构建体，替代常规调理剂联合用于污泥深度调理脱水，以期获得更好的污泥脱水效率，实现以废治废。

1 制 备

1.1 原料基本性质分析

实验原料为河南某氧化铝厂的高温拜耳法赤泥，采用MagiX(PANalytical)荧光分析仪分析拜耳法赤泥的主要化学组成，如表1所示。

表1 拜耳法赤泥的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of Bayer red mud

从表1中可以看出，该拜耳法赤泥的主要化学成分为Al2O3、SiO2、CaO和Fe2O3，约占整个组分的71.8%(质量分数)，其次为Na2O、TiO2、MgO和K2O，约占14.3%(质量分数)。

1.2 制备工艺条件

将105 ℃烘干的赤泥块经SHR-10A高速混合机高速混合20 min，形成赤泥粉(D50=1.549 μm，D90=4.380 μm)，按液固比6～7将赤泥粉与6～8 mol/L的浓盐酸的混合物在70～90 ℃恒温水浴，300 r/min的转速下机械搅拌2 h浸出铝和铁，再用1～2 mol/L NaOH溶液调节pH值为2.0～3.0后，在150 r/min的转速下机械搅拌4 h，聚合、熟化即生成赤泥基高效活化剂及骨架构建体混合液。

2 性质表征

为了便于表征赤泥基高效活化剂和骨架构建体的性能，与上述相同条件下，在赤泥浸出铝和铁后，真空抽滤，滤液用1 mol/L NaOH溶液调节pH值为2.0～3.0后，在150 r/min的转速下机械搅拌4 h，聚合、熟化生成赤泥基高效活化剂(主要为液体聚合氯化铝铁)，80 ℃低温烘干，手工研磨后进行红外光谱和SEM分析，考察聚合情况。

酸浸渣用去离子水冲洗至稀液呈中性后，80 ℃烘干，手工研磨即得到赤泥基骨架构建体，分析其物相、形貌和粒度。

2.1 赤泥基高效活化剂性质表征

赤泥基高效活化剂理论上主要成分应是铝铁聚合物，图1是赤泥基高效活化剂红外光谱。由图1可知，在3 250～3 650 cm-1间形成的吸收峰是由赤泥基高效活化剂中OH-基团的伸缩振动产生的，此峰所占的面积比较大。从而可知，赤泥基高效活化剂中羟基含量较高，在处理污泥时，能够很好地发挥吸附架桥的作用。羟基桥联聚铝铁聚合物的伸缩振动产生出1 550～1 650 cm-1的光谱吸收峰，此峰较为明显，表明赤泥基高效活化剂中含有大量羟基桥联的铁聚合物和羟基桥联的铝聚合物。在500～750 cm-1处出现的吸收峰很有可能是Fe-O-Fe、Al-O-Al的伸缩振动产生的。故由图1可以看出，赤泥基高效活化剂含有大量的铝铁聚合物，与理论较为吻合。

图1 赤泥基高效活化剂红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of red mud based high-efficiency activator

由红外光谱可初步判断赤泥基高效活化剂中含有大分子聚合物。图2是赤泥基高效活化剂SEM照片。由图2可知，赤泥基高效活化剂的微观结构为网状互联结构，进一步印证了赤泥基高效活化剂的聚合物结构。

图2 赤泥基高效活化剂SEM照片Fig.2 SEM images of red mud based high-efficiency activator

赤泥基高效活化剂中不全是网状互联结构的聚合物。图3是赤泥基高效活化剂XRD谱。由图3可知，赤泥基高效活化剂有明显的NaCl峰，还有AlCl3·6H2O和FeCl3的微弱峰，说明赤泥基高效活化剂中还存在少量未嵌入网状互联结构的AlCl3·6H2O和FeCl3，按标准GB 15892—2009测得赤泥基高效活化剂的盐基度为70.2%，也验证了这一点。同时，赤泥基高效活化剂还存在杂质NaCl，这是来自赤泥的Na元素和来自赤泥活化酸盐酸的Cl元素所形成的，由于NaCl晶型良好，故NaCl峰比较突出且明显。

图3 赤泥基高效活化剂XRD谱Fig.3 XRD pattern of red mud based high-efficiency activator

2.2 赤泥基骨架构建体性质表征

骨架构建体属于污泥物理调理剂，一定程度上可在污泥中形成坚硬网格骨架保持多孔结构，起构建骨架的作用，因此可以解决污泥的可压缩性问题，改善污泥脱水性能[9-11]。添加骨架构建体在污泥中形成骨架结构，其压滤过程类似图4(a)所示，属于不可压缩泥饼，能提高污泥的脱水性能。

图4 骨架构建体作用机理示意图Fig.4 Schematic diagram of skeleton builder action mechanism

图5是骨架构建体XRD谱，图6是骨架构建体粒度分布。由图5可知，赤泥基骨架构建体主要物相组成为：一水硬铝石、三水铝石、伊利石及残留的赤泥基高效活化剂成分AlCl3·6H2O和NaCl等。经过激光粒度分析，赤泥基骨架构建体的D50为162.717 μm，D90为375.310 μm(见图6)，其形貌如图7所示。

图5 骨架构建体XRD谱Fig.5 XRD pattern of skeleton builder

图6 赤泥基骨架构建体粒度分布Fig.6 Particle size distribution of red mud based skeleton builder

图7 赤泥基骨架构建体SEM照片Fig.7 SEM image of red mud based skeleton builder

3 活化调理市政污泥

根据《城镇污水处理厂污泥处置混合填埋用泥质》(GB/T 23485—2009)，混合填埋用泥质的含水率需小于60%[12-15]。本文活化调理试验所用原污泥为市政剩余污泥，固含量为0.038 5 g/L，含水率为96.1%。原污泥在400 r/min转速下搅拌25 min，1.3 MPa下板框压滤20 min，测得滤饼的含水率为66.2%。

3.1 赤泥基骨架构建体单独调理市政污泥

在赤泥浸出铝、铁后，真空抽滤，赤泥酸浸渣用去离子水冲洗至稀液呈中性后，80 ℃烘干，手工研磨，即制得赤泥基骨架构建体，备用。取原污泥6 L，分别按照50 mg/g DS、100 mg/g DS、200 mg/g DS、300 mg/g DS、400 mg/g DS、500 mg/g DS(干污泥)加入赤泥基骨架构建体，在400 r/min的转速下搅拌25 min，1.3 MPa下板框压滤20 min，采用的小型脱水实验装置如图8所示。所得滤饼在105 ℃条件下烘干至恒重，按照式(1)计算得到滤饼含水率W，如图9所示。由图9可知，随着赤泥基骨架构建体的加入，污泥脱水滤饼含水率呈先降低后升高的趋势。其原因可能是，适量赤泥基骨架构建体的加入为污泥中的水分提供了流出的通道，使污泥脱水滤饼含水率降低，但过多赤泥基骨架构建体的加入就可能阻塞之前形成的水分通道[16-17]，故造成污泥脱水滤饼含水率再度升高。由图9可知，赤泥基骨架构建体的最佳添加量为200 mg/g DS。

图8 脱水试验装置——小型污泥隔膜压滤机(0.6 m2)Fig.8 Dehydration test device—small sludge diaphragm filter press (0.6 m2)

图9 赤泥基骨架构建体单独调理市政污泥的效果Fig.9 Effect of red mud based skeleton builder on conditioning municipal sludge alone

(1)

式中：W为滤饼含水率，%；m湿为湿滤饼重量，g；m干为干滤饼重量，g。

3.2 赤泥基高效活化剂及骨架构建体的混合液添加量的影响

本文所述赤泥基高效活化剂及骨架构建体成品是以固液混合物的形式存在。为方便试验，以其中固体量(赤泥基骨架构建体的量)来计量加入量。取原污泥200 mL，分别将50 mg/g DS、100 mg/g DS、110 mg/g DS、125 mg/g DS、150 mg/g DS、200 mg/g DS、250 mg/g DS和300 mg/g DS加入赤泥基高效活化剂及骨架构建体的混合液，在400 r/min的转速下搅拌25 min，真空抽滤，分析得到滤液中Cd的含量，如图10所示。由图10可知，当赤泥基高效活化剂及骨架构建体的混合液添加量(以固体量计)超过100 mg/g DS时，滤液中的Cd含量超过0.10 mg/L，高于标准值0.10 mg/L(《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ 343—2010))，滤液重金属超标，故赤泥基高效活化剂及骨架构建体的混合液添加量(以固体量计)不能超过100 mg/g DS。

图10 赤泥基高效活化剂及骨架构建体混合液的加入量与污泥压滤液中镉含量的关系Fig.10 Relationship between the content of cadmium in the filtrate and the amount of red mud based high-efficiency activator and skeleton builder mixture

3.3 赤泥基高效活化剂及骨架构建体混合液与生石灰联合调理

本文所制得的赤泥基高效活化剂及骨架构建体混合液整体上呈酸性，pH值为2.0～3.0，而根据文献调研[18-20]，污泥pH值在5.0～8.0范围内更易脱水，故需要配入适当的生石灰，一方面可以调节pH值，另一方面可以填补一部分骨架构建体空缺。

将赤泥基高效活化剂及骨架构建体的混合液，按照固体量100 mg/g DS加入到市政剩余污泥中，在400 r/min搅拌5 min，再按照100 mg/g DS(骨架构建体添加量为200 mg/g DS)加入生石灰，在400 r/min的转速下搅拌20 min(污泥pH=6.5)，1.3 MPa下板框压滤20 min，测得滤饼的含水率为50.1%，较原污泥同条件脱水滤饼含水率下降了约16.1%。且滤饼重金属及滤液重金属含量均低于相关标准值，具体如表2和表3所示。

表2 脱水滤饼重金属含量分析结果Table 2 Analysis results of heavy metal content in dehydrated filter cake /(mg·kg-1)

表3 污泥脱水滤液重金属分析结果Table 3 Heavy metal analysis results of sludge dewatering filtrate /(mg·L-1)

4 结 论

(1)经对赤泥基高效活化剂的红外光谱、SEM、XRD和盐基度分析可知，大部分铝、铁已经嵌入活化剂的网状互联结构，但仍有少部分铝、铁以AlCl3·6H2O和FeCl3的形式存在于活化剂中。

(2)将赤泥基高效活化剂及骨架构建体的混合液，按照固体量100 mg/g DS(干污泥)加入到市政剩余污泥中，并配入适量生石灰，1.3 MPa下板框压滤20 min，测得滤饼的含水率为50.1%，较原污泥同条件下降低约16.1%，且滤饼重金属及滤液重金属含量均低于相关标准值。

(3)采用高温拜耳法赤泥制取赤泥基高效活化剂及骨架构建体调理市政剩余污泥是可行的，达到了以废治废的效果。