粉煤灰基复合胶凝喷浆材料的强度及水化机理

董红娟，王 博，张金山，袁治国，温 磊

(1.内蒙古科技大学矿业研究院，包头 014010；2.国家能源集团神华蒙西煤化股份有限公司，鄂尔多斯 017000)

0 引 言

煤矸石是采煤和洗煤过程中产生的废弃物，在填埋堆积中易产生自燃现象，释放大量的有害气体，对大气环境造成严重污染。现有黄土覆盖法、剥挖回填法、注浆法等方法治理矸石山自燃[1-4]。黄土覆盖法可暂缓矸石山自燃，但受雨水冲刷影响后期复燃率高，且需要大量黄土，造成黄土资源浪费；剥挖回填法在剥挖过程中不可避免再一次加剧了矸石的燃烧，具有一定的危险性，同时矸石燃烧过程中也伴随有害气体的大量排放；注浆法将黏土、粉煤灰、石灰石、水泥、阻燃剂、水等制备的浆液注入矸石山内部，降低矸石山内部孔隙率，冷却高温区，达到灭火效果，在平顶山四矿、晋城王台辅煤矿矸石山自燃治理过程中取得良好效果,但注浆过程中需要打注浆孔，施工中操作难度大，成本高，注浆过程中容易产生浆液返喷现象，危险系数高[5-6]。如何有效治解决矸石山自燃对矿山企业发展及保护当地大气环境具有重要意义。

本文提出的喷浆法治理矸石山自燃原理是利用喷浆机把搅拌均匀的浆液喷洒在矸石山自燃区域坡面，浆液在矸石山表面形成固化层，防风堵漏，阻绝空气进入矸石内部，切断矸石燃烧氧气来源，逐步达到熄灭的效果[7-11],喷浆法工艺简单，便于施工，工期比较短。原材料以粉煤灰、脱硫石膏和电石泥等工业固体废弃物为主，大大降低成本，做到以废治废，实现固废综合利用。

根据喷浆施工工艺，喷浆料在喷射时应具有良好的流动性，后期凝结过程中应具有良好的致密性、防水性和耐久性，经过多次试验，喷浆材料28 d的抗压强度达到15 MPa以上可以满足应用要求。本文研究粉煤灰、脱硫石膏、电石泥、水泥制备喷浆材料的最优配比，并且分析固化体的抗压强度变化规律，以及水化过程和反应机理，对实践应用过程中的配料具有指导意义。

1 实 验

1.1 原材料

粉煤灰和脱硫石膏取自乌海矿区某燃煤电厂，其中粉煤灰的0.045 mm方孔筛余为9.11%，烧失量为3.32%(质量分数)，为F类一级粉煤灰，脱硫石膏水分含量为10%～12%(质量分数)。电石泥取自鄂尔多斯某PVC厂，水泥为普通硅酸盐水泥，型号为32.5。粉煤灰、脱硫石膏、电石泥的化学成分使用X射线荧光进行分析，具体见表1。

表1 粉煤灰、脱硫石膏、电石泥的主要化学成分Table 1 Main chemical component of fly ash, desulfurized gypsum and calcium carbide mud

1.2 试验配比

本次采用正交试验法研究喷浆材料的最佳配比及抗压强度，经过基础试验，水灰比为0.67浆液具有良好的流动性。粉煤灰和脱硫石膏来源广泛且价格低廉，设为基础组，掺入量较大，考虑到烘干后电石泥价格约60元/t，水泥的价格约240元/t，以电石泥和水泥为外加掺入组，根据基础组粉煤灰和脱硫石膏的质量比为50∶50、60∶40、70∶30，电石泥的掺入量为10%、15%、20%(质量分数，下同)，水泥的掺入量为5%、10%、15%(质量分数，下同)，设计三因素三水平正交试验。正交试验配方表见表2。

表2 喷浆材料正交试验配方表Table 2 Orthogonal test formula table of shotcrete material

1.3 试验仪器

试验中使用的仪器主要有北京永凯建仪商贸有限公司生产的70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm型砂浆三联试模，富利达试验仪器厂生产的HBY-40B型水泥砼恒温湿标准养护箱，无锡建筑材料仪器机械厂生产的TYE-300B型压力试验机，德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪，捷克TESCAN公司生产的GAIA3型双束场发射扫描电镜。

1.4 试验方法

按试验配比量取原料，制成均匀浆液，倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm砂浆试模中，24 h后脱模，按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》的要求养护试块，在龄期3 d、7 d、28 d时，检测试块的抗压强度。喷浆材料的化学结合水含量采用灼烧失重法测定，用无水乙醇终止材料水化，烘干至恒重，然后使用马弗炉加热950 ℃至恒重，测质量损失，计算结合水含量。通过XRD和SEM技术对喷浆材料固化体的晶相和微观形貌进行分析，由于样品不导电，SEM测试前需要使用离子溅射仪对样品进行喷金处理。重复多次试验，剔除误差数据，选取稳定数据。

2 结果与讨论

抗压强度和化学结合水量的测试结果如表3所示。

表3 抗压强度和化学结合水量的测试结果Table 3 Test results of compressive strength and chemical bonding water vdume

2.1 复合胶凝喷浆材料的抗压强度

图1是复合胶凝喷浆材料的抗压强度变化曲线，从图1中可知，喷浆材料的抗压强度随着龄期的延长而不断增长。

图1 喷浆材料抗压强度曲线Fig.1 Compressive strength curves of shotcrete material

观察发现，在龄期3 d和7 d时，抗压强度曲线变化相似，说明粉煤灰和脱硫石膏的掺入量配比对前期抗压强度影响不大，编号3、5、7、9组的抗压强度比较大，其中3、5、7组水泥掺入量为15%，增大水泥的掺入量明显提高了前期抗压强度，而编号9组的水泥掺入量为10%，电石泥为20%，电石泥掺入量大起到辅助作用，抗压强度依然良好。在龄期28 d时，发现编号1～5组抗压强度呈增长趋势，粉煤灰、电石泥、水泥掺入量的增加利于28 d的抗压强度增长，从编号5、7、9组得出电石泥掺入量的增大比水泥掺入量的增大具有更好的效果，因此电石泥掺入20%，水泥掺入量10%时，即可达到最佳的抗压强度。因此粉煤灰和脱硫石膏的配比为70∶30，电石泥的掺入量为20%，水泥的掺入量为10%时，喷浆材料在3 d、7 d、28 d的抗压强最佳，分别为4.12 MPa、7.22 MPa、16.96 MPa。

2.2 复合胶凝喷浆材料的化学结合水量

通常使用化学结合水量研究硅酸盐水泥的水化速度，硅酸盐水泥的水化产物为C-S-H、C-A-H凝胶，粉煤灰主要化学成分为Al2O3、SiO2，水化产物也为 C-S-H凝胶。因此，可以使用化学结合水量表征胶凝喷浆材料的水化程度。图2为喷浆材料的化学结合水量变化曲线。

观察图2发现，在龄期3 d和7 d时变化曲线相似，化学结合水量增加不明显，3 d时编号5、7组的水泥掺入量为15%，化学结合水量最大，7 d时编号9组的电石泥掺量增加到20%，化学结合水量超过了编号5和7组。水泥和电石泥含量的增大，加快了前期水化反应。龄期发展至28 d时化学结合水量增长显著，在编号7、8、9组中，化学结合水量编号9>7>8，其组分中粉煤灰的占比增大，粉煤灰的火山灰活性更持久，需要消耗更多的电石泥和水泥，产生更多的水化产物。

图2 喷浆材料化学结合水量曲线Fig.2 Chemical bonding water volume curves of shotcrete material

2.3 水化产物分析

Guo[12]、Langan[13]等研究了粉煤灰的水化特性，研究表明粉煤灰提高了水泥早期水化速率，降低了诱导期和加速期的水化速率，继而又加速后期水化。粉煤灰水化反应复杂，水化产物为无定形的铝硅酸盐凝胶、C-S-H凝胶和沸石相。钙含量对最终胶凝产物的抗压强度有积极影响，会促使胶凝产物形成无定形的Ca-Al-Si凝胶。选取正交试验得出的最佳编号9组进行水化分析，图3为粉煤灰基复合胶凝喷浆材料在龄期3 d、7 d、28 d的XRD谱。从图3中可知，养护龄期在3 d时，水化反应初步进行，胶凝喷浆材料中的Ca(OH)2、莫来石相、石英晶体的衍射峰比较明显，出现少量的钙矾石、硅酸钙、铝酸钙衍射峰，钙矾石为喷浆材料早期强度起主要作用。Ca(OH)2衍射峰在各龄期都比较明显，随着龄期延长至7 d时，Ca(OH)2参与水化反应被消耗，衍射峰下降。莫来石和石英峰值也有所降低，这是由于粉煤灰中的Al2O3、SiO2与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成C-A-H凝胶和C-S-H凝胶，龄期增加至28 d时，Ca(OH)2的衍射峰持续降低，粉煤灰的火山灰效应不断被激发，水化反应消耗了大量的Ca(OH)2，生成更多的C-A-H凝胶和C-S-H凝胶，促进了喷浆材料的抗压强度。随着龄期增加，二水石膏衍射峰开始下降，7 d时下降不明显，28 d时下降比较明显，后期粉煤灰活性被脱硫石膏二次激发，消耗大量的脱硫石膏。28 d龄期时，硅酸钙峰和钙矾石峰增加明显，一部分铝酸钙和石膏反应生成钙矾石晶体，消耗了铝酸钙、Ca(OH)2，水化产物增多，钙矾石晶体含量增加。水化产物和文献[12-13]研究的水化产物相似，主要以C-S-H凝胶、钙矾石为主，为粉煤灰复合胶凝材料提供强度。

图3 喷浆材料水化产物XRD谱Fig.3 XRD patterns of hydration products of shotcrete material

2.4 微观结构分析

图4 喷浆材料水化产物SEM照片Fig.4 SEM images of hydration products of shotcrete material

3 结 论

(1)从胶凝喷浆材料的强度变化得出规律：水泥掺入量的增大有利于提高前期抗压强度，电石泥掺入量的增大加速激发粉煤灰的火山灰活性，脱硫石膏的掺入对前期的强度影响不大，有利于后期强度的增加。粉煤灰基复合胶凝喷浆材料的最佳配比是：基础组粉煤灰和脱硫石膏的质量比为70∶30，电石泥外加掺入量为20%，水泥外加掺入量为10%，水灰比为0.67。最佳配比下喷浆材料固化体在3 d、7 d、28 d的抗压强度分别达到4.12 MPa、7.22 MPa、16.96 MPa，满足矸石山喷浆施工工艺及现场应用强度要求。

(2)粉煤灰的火山灰活性是缓慢激发的过程，胶凝喷浆材料初期水化反应缓慢，化学结合水量少，但伴随期龄的增长，水化反应加深，化学结合水量随之增加。

(3)通过XRD和SEM检测分析，探究了粉煤灰基复合胶凝喷浆材料的水化机理，结果表明,粉煤灰与电石泥、水泥水化反应生成C-S-H凝胶和C-A-H凝胶，水化铝酸钙和脱硫石膏反应生成钙矾石晶体，随着养护期龄的延长，Ca(OH)2含量减少，水化产物不断生长，钙矾石晶体变长变粗，相互交错，使胶凝材料结构致密，强度增加。