基于侵蚀损伤的混凝土硫酸根离子传输行为

关博文，刘佳楠，吴佳育，陈华鑫，胡 勇，张良奇

(1.长安大学材料科学与工程学院，西安 710061；2.江西秀川科技有限公司，南昌 330000；3.河南万里路桥集团股份有限公司，许昌 461001)

0 引 言

近海腐蚀是沿海地区混凝土材料劣化的主要原因之一，在水泥基材料腐蚀破坏诸多类型中，尽管产生腐蚀的内因基本一致，但以外部腐蚀介质的硫酸盐腐蚀最为严重[1-2]。除西部盐湖分布广泛外，东部沿海地区也富含大量硫酸根离子，使得周围的混凝土结构物未达到使用年限就遭受严重腐蚀破坏，从而造成巨大的经济损失[3]。硫酸盐侵蚀是我国近海及盐湖地区建筑结构工程耐久性大幅度降低的重要原因之一[4-5]。

水泥混凝土受到硫酸盐离子长期侵蚀会造成膨胀及开裂，从而加速混凝土的劣化，浸泡作用可加速硫酸盐对混凝土的侵蚀，尤其是在一些近海浪溅区和相对温差较大的盐渍区。硫酸盐侵蚀破坏是十分复杂的物理化学过程，其实质是外界侵蚀介质中硫酸盐进入混凝土的空隙内部，与混凝土内部孔隙率相关。研究表明[6-8]，硫酸盐侵蚀主要会导致混凝土膨胀开裂，渗透性增加，使硫酸盐及其它有害物质更易进入混凝土内部，进而导致混凝土强度与质量逐渐损失。混凝土在浸泡作用下宏观性能的衰减体现在力学特性及耐久性的下降，微观特征的损伤表现在内部孔隙率的衰变[9-10]。内部孔隙结构衰变也导致了硫酸根离子传输行为的变化。硫酸根离子在混凝土中的传输行为实际为受侵蚀损伤的影响[11]。

在硫酸盐侵蚀环境中，混凝土结构的服役寿命与硫酸根离子分布密切相关。鉴于此，本文根据Fick第二定律，考虑硫酸盐侵蚀引起的混凝土内部孔隙结构变化，建立基于侵蚀损伤的混凝土硫酸根离子侵蚀模型，为硫酸盐环境下混凝土结构耐久性评估及寿命预测提供理论支撑。

1 模型建立

混凝土受硫酸盐侵蚀，内部孔隙逐渐被二次水化产物钙矾石填满，随后产生膨胀应力导致混凝土发生体积膨胀，使混凝土结构开裂失效。混凝土硫酸盐浸泡作用下耐久性会衰减下降，内部损伤表现在内部孔隙率的增加，因此研究混凝土浸泡作用下的硫酸根离子传输行为很有必要。

1.1 扩散作用

扩散是物质内质点运动的基本方式，是指溶液中的离子在化学势梯度作用下的定向迁移过程。当处于饱水状态时，由于内外部化学梯度的作用，外界环境中的硫酸根离子通过浓度梯度由外向内传递。经过众多国内外学者多年的研究与验证，扩散作用是硫酸根离子在混凝土中传输的主要方式之一。Fick第一定律用来描述单向稳态扩散过程，定义为在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积物质流量与浓度梯度成正比。扩散通量Jd数学表达式为[12]：

(1)

式中：Jd为侵蚀离子在混凝土中的扩散通量，kg/(m2·s)；C为距离混凝土表面x处的侵蚀离子浓度，kg/m3；D为侵蚀离子的扩散系数，m2/s；x为距离混凝土表面处的距离，m。本文侵蚀离子为硫酸根离子。

非稳态扩散下一定时间内进入物体内的物质量与流出物质量不相等，这种情况下扩散系数与时间及位置有关的变量，浓度会随时间与位置不停的变化。在饱水状态下，Fick第二定律可以用来解释饱水状态下的离子扩散规律，可表达为：

(2)

式中：C(x,t)为t时、x处的离子浓度，kg/m3；D为硫酸根离子的扩散系数，m2/s；t为时间，s。

当认为扩散系数D为常数时可化简为：

(3)

经过拉普拉斯变换，根据边界条件C(x,0)=C0，C(0,t)=C1，代入式(3)可得：

(4)

式中：erfc为误差函数的余函数。

1.2 硫酸根离子扩散系数D*的修正

混凝土是一种多孔介质结构，硫酸根离子在混凝土中的扩散不同于在纯液体中的扩散，其扩散系数受混凝土内部孔隙率φ(t)及混凝土曲折度τ的影响。由于Fick定律的提出是基于扩散系数为常数的假设基层之上，因此要准确地建立硫酸根离子在混凝土中的传输模型就要对硫酸根离子的扩散系数进行修正，实际扩散系数可表示为：

(5)

式中：D*为硫酸根离子的有效扩散系数，m2/s；D为硫酸根离子在溶液中的扩散系数，m2/s；φ(t)为混凝土孔隙率，%；τ为混凝土曲折度。

曲折度定义为材料内扩散离子的有效传输路径与最短路径的比值，混凝土结构受应力与有害离子侵蚀作用，曲折度逐渐降低为1，根据文献[13]可知，在无应力作用下混凝土的初始曲折度为τc。

混凝土的初始曲折度与骨料形状系数、水灰比及砂石的体积率有关，根据文献[14]可知：

(6)

(7)

ωwc=(1+7hα)w/c-0.35

(8)

式中：τc为混凝土中硫酸根离子传输的曲折度；ηsa、ηst分别为砂、石颗粒的形状系数，一般取值1.368与1.087；fsa、fst分别为砂、石的体积率，%；τcp为硬化水泥浆体的曲折度；ωwc为水灰比对硬化水泥浆体曲折度的影响修正系数；ηr为水泥颗粒的形状因子；hα为水泥的水化程度；φ(t)为混凝土随时间变化的孔隙率，%;w、c分别为水、水泥的质量。

1.3 侵蚀损伤对混凝土孔隙率的影响

混凝土结构发生损伤导致耐久性的降低其最根本的原因是处于服役状态下混凝土结构微裂纹的萌生与扩展导致的混凝土孔隙率的升高。将混凝土损伤度作为混凝土的等效孔隙率增加函数可以简化扩散系数的修正过程，提高硫酸根离子传输方程的计算效率。混凝土的孔隙率随着硫酸盐浓度的增加而增大,在海水环境下更能加快硫酸根离子的扩散速率，因此研究孔结构的变化是十分必要的。

当硫酸根离子侵蚀混凝土时，混凝土内部的孔隙结构不仅会随着水泥水化而逐渐密实，还会逐渐被硫酸根离子生成的膨胀产物所填充，当膨胀产物产生的膨胀力大于混凝土孔隙的抗拉强度时，混凝土内部会形成裂缝，并且裂缝会随着荷载作用逐渐扩展，直至混凝土发生开裂。由此可知，混凝土的孔隙率是关于混凝土水化及损伤的时间函数，将混凝土的孔隙率记为：

φ(t)=φw+D(t)

(9)

式中：φ(t)为混凝土在受侵蚀作用下随时间变化的孔隙率；D(t)为混凝土随时间变化的损伤函数；φw为水化作用下混凝土的孔隙率，可表示为[15]：

(10)

(11)

hα=1-0.5[(1+1.67t)-0.6+(1+0.29)-0.48]

(12)

式中：fc为混凝土中水泥的体积分数，%；hα为水泥的水化程度；t为水泥水化时间；ρc，ρs，ρw，ρa分别为水泥、砂石、水、空气的密度；c、s、w、a分别是水泥、砂石、水、空气的质量。

1.4 损伤度函数的建立

为满足工程实践的需要，合理地预测受损混凝土的宏观性能劣化规律有助于完善受侵蚀混凝土耐久性的研究体系。本研究通过引入损伤变量作为研究混凝土宏观性能衰退的主要影响因素,合理有效地预测混凝土的应力峰值与相对动弹性模量值。

浸泡作用下混凝土的结构破坏过程较复杂，要将不同侵蚀浓度、不同侵蚀周期的裂纹数量、膨胀物生成量等微观损伤转化成为宏观性能的衰退就要引入损伤度作为评价混凝土的性能退化指标。损伤度定义为混凝土任意表征参数值的变化值与初始值的比值，公式如下：

(13)

式中：d为损伤度；ΔR为表征参数的变化值(强度、质量、动弹性模量等的变化值)；R0为未受到损伤时混凝土的表征参数(强度、质量、动弹性模量等初始值)。

超声波波速的变化能够反映混凝土内部结构密实度的变化，可以很好地解释混凝土结构的劣化过程，并且超声检测的仪器便于携带，操作简便，是混凝土损伤情况现场检测的主要方法之一，本文选择超声无损检测方法检测混凝土受硫酸盐侵蚀后的内部结构损伤，试验测试以混凝土的动弹模量值的变化作为混凝土的损伤函数，即：

(14)

式中：ρ为材料密度，kg/m3；V为超声声速，km/s。

混凝土在受侵蚀前期由于水泥水化的作用及膨胀产物的填充作用其损伤度为负值，后期混凝土内部出现损伤导致损伤度为正。根据文献[16]引入损伤度函数：

(15)

式中：aD、bD均为通过模拟日期确定的无量纲常数；t0取730 d(2年)，td为模型预测的侵蚀龄期，d。

损伤度A(t)各水灰比下的结果参数如表1所示[16]。

表1 不同水灰比下损伤度函数参数数值Table 1 Parameter values of damage degree function under different water-cement ratios

根据损伤理论及材料损伤演化相关系数的定义，受硫酸根离子浸泡作用下混凝土的动弹模量为：

Ed=E0A(td)

(16)

式中：E0为混凝土的初始动弹模量，MPa；A(t)为与材料损伤演化相关的函数。

由式(16)可得，混凝土的动弹模量，结合式(16)有：

(17)

式中：v为材料的泊松比;ρ(t)为随时间变化混凝土的孔隙率，%；V(t)为随时间变化的超声声速，km/s。。

1.5 受蚀混凝土硫酸根离子传输方程的建立与求解

求解式(3)首先确定方程的初始条件和边界条件C(x,0)=C0，C(0,t)=C1。

求解时，假设混凝土为半无限大体系，在式(3)两边同除以D，得到：

(18)

令

∂T=D′∂t

(19)

将式(19)代入式(18)，得到：

(20)

式中：T与t均为时间，可互通。根据式(3)的初始条件边界条件，对公式(20)进行拉普拉斯变换[17]，得到：

(21)

对式(19)进行积分后代入式(21)可得：

(22)

2 受蚀混凝土硫酸根离子传输规律

2.1 受蚀混凝土硫酸根离子传输规律分析

2.1.1 试验原材料

水泥为海螺牌P·O 42.5级普通硅酸盐水泥。细集料选用中砂，细度模数为2.80。粗集料为5～20 mm连续级配碎石。减水剂为聚羧酸减水剂(硫酸根离子含量小于0.01%，可忽略不计)。

按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB 50081—2002)标准要求制备试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件。混凝土各组成材料质量比为m水泥∶m水∶m细集料∶m粗集料=1∶0.4∶1.17∶2.28，减水剂掺量为胶凝材料质量的0.4%。成型后24 h脱模，放入标准养护箱内进行养护，28 d后进行硫酸钠溶液侵蚀试验。

2.1.2 硫酸根离子含量测试

试验根据《水泥化学分析方法》(GB/T 176—2008)中有关方法，使用改进的硫酸钡沉淀法(滴定法)来测量混凝土粉末中的硫酸根离子含量[11,18]。

采用冲击电钻对侵蚀不同龄期的混凝土试块钻取芯粉，对每一个立方体试块钻取9个对称分布的样品，并分别对9个样品深度为0 mm、5 mm、10 mm、15 mm、20 mm的粉末混合，用研钵研磨后测试。取样过程如图1所示。

图1 取样过程示意图Fig.1 Sampling process diagram

2.1.3 试验结果分析

试验测试结果如表2所示，对于不同的侵蚀周期，混凝土中硫酸根离子的含量整体都随侵蚀深度的增加而降低；当侵蚀深度相同时，侵蚀周期越大，含量也就越高。这说明在侵蚀过程的前期阶段，混凝土自身的水化更充分，原始空隙与自身孔隙率低，在深层的离子扩散比较困难，侵蚀离子更易在浅层富集，硫酸根离子在浅层区域与含铝相反应生成侵蚀产物，随着深度的增加侵蚀产物逐渐减小[19-20]，对混凝土早期的浅层区域起到填充作用，使硫酸根离子扩散速率更加缓慢[21]。当离子浓度上升一定程度后，硫酸根离子能够迅速扩散到混凝土内部的浅层区域，可以理解为逐级渗透。

表2 不同侵蚀周期及深度下的硫酸根离子测试值Table 2 Value of sulfate ion under different erosion periods and depths

2.2 受蚀混凝土硫酸根离子传输模型的验证

2.2.1 模型参数的取值

假设混凝土成型过程中没有混入硫酸根离子，初始浓度C0=0；混凝土表面孔隙内溶液浓度为腐蚀环境的硫酸根离子浓度C1=3 mol/m3；硫酸根初始离子扩散系数D0=2×10-12m2/s；水灰比w/c为0.4；损伤度中aD=2.656，bD=0.991 2。

2.2.2 试验结果和计算结果的比较

图2为30 d、60 d、90 d模型计算结果和试验结果对比图。计算结果与试验结果具有较好的相关性，试验测试点都分布在模型曲线附近，较好地反映侵蚀损伤状态下混凝土硫酸根离子浓度随时间的变化规律。但模拟结果比试验结果偏小，原因可能是取粉过程深层混凝土粉末混有浅层混凝土粉末。

图2 计算结果与试验结果对比Fig.2 Comparison between the calculated results and experimental results

3 结 论

本文基于侵蚀损伤的混凝土中损伤程度的不同，以Fick第二定律为基础，考虑扩散作用的基础上，对硫酸根离子的扩散系数进行了修正，建立了受侵蚀损伤混凝土内硫酸根离子的扩散模型并得出以下结论：

(1)引入了浸泡作用下混凝土的损伤函数方程，通过半经验半理论方法建立混凝土的损伤函数方程与混凝土的孔隙率变化的关系，得到不同水灰比下混凝土孔隙率的变化函数。提出了侵蚀作用下损伤混凝土硫酸根离子扩散系数关系变化方程。

(2)定量测试了不同侵蚀周期、不同深度的硫酸根离子浓度。发现同一深度下，硫酸根离子含量随着侵蚀周期的延长而增大；同一侵蚀周期内，硫酸根离子含量随着深度的增加而降低，且早期更易在浅层富集。

(3)模型计算结果与实际试验结果基本吻合，本模型具有一定的合理性，可以为硫酸盐环境下混凝土结构耐久性评估及寿命预测提供理论指导。