饲料中锑含量测定的研究与探讨

于 林，杨，吴云芳，王宏慧

（1.锡林郭勒职业学院，内蒙古 锡林浩特 026000；2.锡林郭勒食品药品检验检测和风险评估中心，内蒙古锡林浩特 026000）

饲料质量安全关系着食品安全和环境安全，与人类的健康和生存密切相关，重金属元素污染是当前饲料中存在的不安全因素之一，接触常量甚至微量重金属就可以对动物或人体造成明显毒害作用[1]。重金属一旦随着饲料进入动物体内后一般不会发生分解，而是蓄积在动物肝脏和肾脏等器官，长期残留会引起动物的慢性中毒，并通过食物链危害人体的健康，饲料中过量的重金属元素因无法被动物吸收而排泄到土壤、水体和农作物中，对人类和环境造成威胁，我国饲料相关标准中对饲料的限制和检测方法有差异[2]。目前，国家还没有对饲料中的锑发布相关标准和检测方法依据[3]，所以为了更好地监控饲料中重金属含量，开展饲料中锑含量的检测非常有必要，为今后饲料锑的检测方法提供基础数据。

1 我国锑环境污染现状

各种土壤类型中均含有一定量的锑元素，在我国各省市区A 层土壤中锑的背景质量浓度范围为0.02～87.60 mg/kg，其中含量最高的是广西省，质量浓度为87.60 mg/kg；其次是云南省质量浓度为39.50 mg/kg；作为我国最大锑产地的湖南省，矿区土壤中锑的质量浓度为100.6～5 045.0 mg/kg[4-5]。

我国水体中锑的背景质量浓度很低，自然水体中没有受到污染的锑的平均质量浓度不超过1 μg/L，但是锑产地周边自然水体质量浓度远远高于其未受污染的浓度，为7.3～1 631.0 μg/L，随着人类生命活动，工业废水的排放、废气场和农田杀虫剂含有锑等的影响，部分水体中锑的质量浓度出现上升趋势。

我国是世界上最大的锑产国，每年世界上超过90%的锑都产自中国，虽然我国现在还没有出现大规模锑污染问题，但是依然不能忽视锑污染的风险。

2 饲料中锑的毒害作用

锑并不是生物所必需的元素，植物可以通过根系吸收土壤中的锑，从而由食物链进入到人体内[6-8]。由小鼠亚急性锑性肝损害的试验研究表明，锑能导致小鼠急性肝损伤[9]。急性中毒症状与砷中毒相似，锑在人体内可与巯基结合，抑制琥珀酸氧化酶等的活性，破坏细胞内离子平衡，使细胞内缺钾，引起体内代谢紊乱，导致多系统、多脏器损害[10]。

胡原等人[11]对锡矿山废水的毒性进行比较，将20 g 的鱼放在砷、铅、汞、锑4 种元素不同剂量下，对比出现死亡时间试验，结果表明锑毒性比砷和汞小，但比铅大，由此表明锑化合物有毒。

3 材料与方法

3.1 主要试剂

硝酸（GR），苏州精锐化学股份有限公司提供；高氯酸（GR）、盐酸（GR）、硫酸（GR）、20 g/L 氢氧化钠（GR）、20 g/L 硼氢化钾（AR）、100 g/L 硫脲（AR）、100 g/L 抗坏血酸（GR），天津市科密欧化学试剂有限公司提供。

标准品及有证标准物质：GSB 04—1748—2004锑Sb 单元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；生物成分分析标准物质柑橘叶（GBW100020，GSB-11），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供。

3.2 仪器与设备

AFS-9561 型原子荧光光度计，北京海光仪器有限公司产品；Optima 7300V 型电感耦合等离子体发射光谱仪、NexION 型350Q 电感耦合等离子体质谱仪，美国Pekin Elmer 产品；ETHOUS UP 型微波消解仪、EH35Aplus 型微控数显电热板、VB24Plus 型智能样品处理器，莱伯泰科有限公司产品；ME204E型电子天平，梅特勒-托利多上海仪器有限公司产品；UPTL-1-60L 型超纯水机（电阻率18.2 MΩ·cm），成都优越科技有限公司产品。

试验中用到的容器均用硝酸（1+4） 溶液中浸泡24 h，使用前用大量自来水冲洗，之后再用超纯水洗涤干净备用，用水为《GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法》中规定的一级水。

试验用气：纯度为＞99.999%的氩气。

3.3 前处理方法

（1） 湿法消解。称取固体试样1 g 左右，液体试样称取5 g（或mL） 左右，至于100 mL 锥形瓶中，同时做2 份试剂空白，加硝酸20 mL，高氯酸4 mL，硫酸1 mL，放置过夜，次日于电热板上加热消解；消解液处理至1 mL 左右时仍有未分解物质或色泽变深，下冷取放，补加硝酸5 mL，再进行消解，如此反复2～3 次，注意避免炭化，继续加热至消解完全后，再持续蒸发至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出，冷却；加水25 mL，再蒸发至硫酸的白烟开始冒出，冷却；用水将内容物转入25.00 mL 容量瓶中，加入硫脲-抗坏血酸2.5 mL，补加水至刻度，混匀，放置30 min 待测[12-13]。

（2） 微波消解。固体试样0.2～0.5 g（含水分较多的样品可适当增加取样量至1 g） 或移取液体试样1 mL 于微波消解罐中，同时做2 份试剂空白，加入8 mL 硝酸，加盖静置过夜，按照微波消解仪操作步骤进行消解，冷却后取出，缓慢打开罐排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在智能样品处理器上设置温度130 ℃加热赶酸30 min，用水定容至25.00 mL，混匀，放置30 min 待测[12-13]。

微波消解条件见表1。

表1 微波消解条件

4 结果与分析

4.1 2 种前处理方法及3 种仪器测定精密度试验

对GBW10020（柑橘叶） 生物成分分析标准物质采用上述2 种前处理方法，用ICP-OES，ICP-MS和AFS 3 种仪器测定锑的含量。

2 种前处理方法和3 种仪器测定生物成分分析标准物质中锑的含量（n=6） 见表2。

由表2 可知，2 种前处理方法用3 种仪器测定结果分别为0.20，0.22，0.21，0.23，0.24，0.18 mg/kg，结果均在生物成分分析标准物质的证书参考范围内，其相对标准偏差（RSD） 为10.3%，其中微波消解法用ICP-OES 检测相对标准偏差最低为4.3%。

4.2 2 种前处理方法和3 种仪器加标回收试验

2 种前处理方法采用低、中、高3 种标准溶液（30，50，100 μg/kg） 进行加标回收试验。

2 种消解方法用3 种仪器检测加标回收结果的比较（n=3） 见表3。

由表3 可知，总体回收率为89.7%～105.7%，微波消解回收率为89.7%～105.0%，湿法消解回收率为90.3%～105.7%，原子荧光光谱法（AFS） 回收率为89.7%～105.7%，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES） 回收率90.3%～102.6%，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 回收率92.2%～98.4%。

表2 2 种前处理方法和3 种仪器测定生物成分分析标准物质中锑的含量（n=6）

表3 2 种消解方法用3 种仪器检测加标回收结果的比较（n=3）

4.3 试剂量、时间消耗及经济效率等比较

（1） 2 种前处理方法比较：从试剂使用量、消解时间、有害气体的产生等方面进行分析。

2 种前处理方法综合比较见表4。

由表4 可知，湿法消解试剂消耗量多，会产生大量有毒有害气体，危害检测人员的身体健康，为保证试验结果准确、前理过程中避免发生炭化，需要检测人员随时观察试剂颜色和样品消解状态，耗费巨大的人力。湿法消解为敞开消解体系，酸的用量较多，消解过程容易受到环境的影响。

表4 2 种前处理方法综合比较

（2） 3 种测定仪器比较：检出限、线性范围和经济等方面进行比较。

3 种使用仪器综合比较见表5。

由表5 可知，原子荧光光度计（AFS） 价格便宜、维护成本低，适用于饲料中锑的初期筛查检测。

5 结论

在我国锑的环境危害并未引起人们足够的认识，相关行业的工业废水没有经过除锑处理就直接排放。随着人们对食品安全和环境安全越来越重视，饲料中锑的监测也只是时间的问题，围绕饲料中锑的检测方法进行归纳总结和比较分析，为今后饲料中锑的监管提供参考。基于研究数据表明，运用原子荧光光度计即可实现饲料中锑的检测。从对处理设备的要求和对饲料的种类来看，采用湿法消解前处理是实验室容易满足的条件；从数据的稳定性和精密度的要求来看，可选用微波消解法来消解饲料样品。

表5 3 种使用仪器综合比较