SBS改性沥青的复合老化机理

崔亚楠, 郭立典, 陈东升

(1.内蒙古工业大学 土木工程学院, 内蒙古 呼和浩特 010051;2.内蒙古工业大学 内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室, 内蒙古 呼和浩特 010051)

沥青路面在使用过程中不可避免地承受反复车辆荷载以及紫外线、热氧、水(湿度)等环境因素的作用,由此引发沥青路面疲劳开裂、低温开裂等病害.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青是中国高速公路使用最广泛的胶结料.目前,许多学者对SBS改性沥青老化规律进行了研究.李宁利等[1]通过基质沥青和SBS改性沥青老化前后的三大指标试验和黏度试验对沥青的抗老化指标进行了分析,发现残留针入度比、残留延度、老化前后的黏度比及老化指数均可以用来评价基质沥青和SBS改性沥青的抗老化性能.Wang等[2]研究了基质沥青和SBS改性沥青在紫外(UV)老化后的物理和流变性能,发现UV老化对沥青和沥青混合料的性能有明显影响,尤其是沥青的低温流动变形能力,进而影响混合料的抗裂性能.肖鹏等[3]测试了UV老化后橡胶沥青的软化点、黏度、疲劳因子、蠕变劲度和蠕变速率,发现随着UV老化时间的延长,橡胶沥青高温稳定性有所提高,抗疲劳开裂能力和低温性能逐渐降低,且当UV老化温度高于60℃时,橡胶沥青受UV老化和热氧老化的共同作用.Zhao等[4]研究了SBS改性沥青在老化过程中的老化机理，发现SBS改性沥青在老化的过程中发生了加氢反应,产生了不饱和碳键.以上研究集中于单一热氧老化或UV老化对沥青性能或微细观结构的影响.事实上,热氧、紫外辐射和水等因素往往同时作用于路面材料,因此有必要研究路面材料在复合老化条件下的老化规律和机理.

本文以SBS改性沥青为研究对象,通过室内试验模拟其短期老化、长期老化、复合水老化、复合UV老化过程,利用针入度测定仪、软化点测定仪、延度仪、旋转黏度计(RV)和弯曲梁流变仪(BBR)评价了SBS改性沥青的老化前后性能的变化程度,并对比分析其老化前后劲度模量S、黏度值、老化指数等指标的变化规律,采用原子力显微镜(AFM)和红外光谱(IR)观察了其复合老化前后微观结构和基团的变化规律,并分析了其复合老化机理.

1 试验

1.1 原材料

本文所用原料为成品SBS改性沥青(original asphalt).根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》、JTJ F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》对SBS改性沥青进行性能表征,其基本物理指标见表1.

表1 SBS改性沥青的基本物理指标Table 1 Basic physical indexes of SBS modified asphalt

1.2 SBS改性沥青的老化

(1)短期老化(TFOT)：将(50.0±0.5)g的沥青胶浆注入盛样皿形成均匀薄膜,转盘的旋转速度约为(5.5±1.0)r/min,在(163±1)℃下保持5h.

(2)长期老化(PAV)：将短期老化试样置于密闭压力老化容器中,在(2.1±0.1)MPa的空气压力和100℃条件下连续运行20h.

(3)复合水老化(PAV+W)：在试样表面加入水分,进行压力老化(PAV).试验以呼和浩特当地降雨量为依据,所需水量为8.5mL.具体过程为：设定试验温度100℃,在压力老化的前1/4阶段(5h),模拟长期水老化;整个压力老化时长为20h.

(4)复合紫外老化(PAV+UV)：采用复合老化方式(PAV+UV)对长期热老化后的试样进行室内UV加速老化,以模拟长期复合UV老化对沥青的影响.具体试验参数为：选取1000W汞灯作为光源,老化沥青质量(30.0±0.5)g,试样表面距光源35cm,老化时长233h,老化温度50℃.为保证试样光照均匀,加快试验进程,采用24h不间断老化,并每隔24h交换样品的摆放位置.

1.3 试验方法

通过针入度仪、延度仪和软化点试验仪来测试复合老化前后SBS改性沥青的针入度、延度和软化点的变化情况.用旋转黏度计(RV)测试了复合老化前后SBS改性沥青在不同温度(135、145、155、165、175℃)下的布氏黏度.参照JTG E20—2011中T 0627—2011沥青弯曲蠕变劲度试验(弯曲梁流变仪法),将试件分别置于-12、-18、-24℃下,采用BBR测试复合老化后的SBS改性沥青的劲度模量S和蠕变速率m.采用本原公司产CSPM4000型AFM和BRUKLER公司生产的MultiMode8型扫描探针显微镜,对热诱导法成型的沥青样品进行AFM扫描,扫描模式分别选用轻敲模式和PeakForce QNM模式,扫描面积为15μm×15μm,像素为512×512,观测温度为室温.沥青样本通过热诱导法成型,SBS改性沥青样本的热诱导温度为130℃.红外光谱试验(IR)使用的是西派特(北京)科技有限公司生产的HF-03沥青快速分析仪,光谱的扫描范围为4000～500cm-1,扫描次数为32次.

2 结果与讨论

2.1 SBS改性沥青在不同老化条件下的老化规律

采用针入度、延度和软化点[5]这3个基本指标来评价SBS改性沥青在不同老化条件下的老化规律,老化前后SBS改性沥青的基本指标见表2.由表2可见：复合UV老化后SBS改性沥青的针入度值达到最低;复合水老化后SBS改性沥青针入度的值较无水老化略有下降,表明水分在一定程度上加剧了SBS改性沥青的老化;复合UV老化后SBS改性沥青的针入度值最低,表明复合UV老化的影响远远超过短期老化、长期老化和复合水老化;SBS改性沥青软化点经过PAV老化后达到最低,而在复合水老化和复合UV老化后呈现上升趋势;复合水老化后SBS改性沥青的软化点较PAV老化上升了1.40%,这可能是由于沥青质中的—OH、—COOH、—NH2等大量极性基团能使沥青质分子向沥青-水界面迁移,集聚成结构较强的水膜从而阻碍氧气进入减缓了氧化的进程[6],而对于SBS改性沥青而言,水分的加入在一定程度上阻碍了改性剂的进一步老化,宏观表现为沥青的软化点略有上升;SBS改性沥青PAV老化后再进行UV老化,其软化点均高于PAV老化和复合水老化,对比压力老化分别增长了7.30%和6.25%.这就表明紫外线对沥青老化具有明显高于热氧以及水老化的加速作用,沥青迅速硬化,抗开裂性能进一步降低;长期老化后SBS改性沥青的5、15℃延度值大幅下降,低温抗裂性能明显降低,复合UV老化后SBS改性沥青的延度值为所有老化沥青最低,紫外线对于沥青低温抗裂性的影响要远远大于短期老化和复合水老化.

表2 老化前后SBS改性沥青的基本指标Table 2 Basic indexes of SBS modified asphalts before and after aging

2.2 黏度试验

沥青黏度是表征沥青材料在外力作用下抵抗流动变形的能力,其值的大小与沥青路面力学行为密切相关,用旋转黏度试验测试了不同老化条件下SBS改性沥青的表观黏度,结果如图1(a)所示.

由图1(a)可见：不同老化状态下SBS改性沥青的黏度值均随温度的升高逐渐降低,且降低幅度越来越小;不同老化状态下沥青的黏度值排序为PAV+UV老化沥青>PAV+W老化沥青>PAV老化沥青>TFOT老化沥青>原样沥青,复合UV老化对SBS改性沥青黏度值的影响最为显著;不同老化方式下随温度升高沥青的黏度降低幅度越来越弱且直至趋于零,表明高温使沥青的非牛顿性质逐渐减弱,流体性质逐渐增强;SBS改性沥青经复合水老化后黏度高于长期老化,表明水能够加速SBS改性沥青的长期老化.

李宁利等[1]等利用老化指数C对SBS改性沥青的老化情况作出了评价,其公式为：

C=lg lg(ηa×103)-lg lg(η0×103)

(1)

式中：η0为老化试验前黏度;ηa为老化试验后黏度.

根据式(1)计算不同老化条件下的SBS改性沥青的老化指数,结果如图1(b)所示.由图1(b)可见,复合UV老化沥青的老化指数最大.这是因为SBS改性沥青老化后随着沥青化学结构及各组分的变化导致黏度变化幅度增大,而复合UV老化是造成沥青老化的较大因素.

图1 不同老化条件下SBS改性沥青的黏温曲线和老化指数Fig.1 Viscosity-temperature curve and aging index of SBS modified asphalt under different aging type

2.3 BBR低温蠕变试验

根据AASHTO M320-10《standard specification for performance-graded asphalt binder》,利用沥青弯曲梁流变试验,得到沥青的蠕变劲度模量S和蠕变速率m,从而评价沥青的低温抗裂性能[5,7].S值越小,沥青的低温柔性越好；m值越大,沥青的应力松弛能力越好,抗裂性能越好.不同老化条件下SBS改性沥青的蠕变劲度模量S和蠕变速率m见表3.

表3 不同老化条件下SBS改性沥青的蠕变劲度模量S和蠕变速率mTable 3 Creep stiffness modulus and creep rate of SBS modified asphalts under different aging conditions

由表3可见：不同老化SBS改性沥青的S、m值在-12、-18、-24℃下的变化规律一致;蠕变劲度S随温度的降低而增大,蠕变速率m随温度的降低而降低.说明随着温度的降低,4种老化方式下的沥青低温抗变形能力降低,这是因为低温条件下沥青呈玻璃态,沥青分子链几乎被冻结,不能迅速地重新取向或移动[8].

图2 不同老化条件下SBS改性沥青m/S随温度的变化Fig.2 Change of m/S with temperature for SBS modified asphalt under different aging type

为了更好地评价改性沥青低温抗裂性能,用蠕变劲度S和蠕变速率m的比值来进行对比分析,m/S值越大,改性沥青的低温抗裂性能越好,反之越差.图2为不同老化条件下SBS改性沥青的m/S随温度的变化.由图2可见：(1)相同温度：不同老化条件下m/S的值排序为原样沥青>TFOT老化沥青>PAV老化沥青>PAV+W老化沥青>PAV+UV老化沥青,原样沥青的低温性能最好,短期老化沥青次之;复合水老化和长期老化沥青的m/S的值相差较小,水分的存在加剧了沥青的老化进程,水分对沥青性质的影响不容忽视;随着老化程度的加深,m/S的值逐渐降低,在复合UV老化后到达最低值,复合UV老化后沥青低温性能最差,表明紫外线对沥青的影响超过短期老化和复合水老化;(2)随着温度的下降：m/S逐渐减小,在-12～-18℃范围内下降迅速,之后趋于平缓,这是由于温度的降低,使分子运动的能量下降,链段运动被禁锢,结构趋于稳定状态;4种老化方式下的SBS改性沥青间的差值也逐渐减小.有研究表明[9-10],复合UV老化改变了沥青的材料性质和力学行为,老化后的沥青由柔而软的材料变成了刚而脆的材料,故在低温条件下更容易发生破坏.

2.4 AFM形貌

通过AFM对SBS改性沥青进行观测,得到的SBS改性沥青的AFM形貌图如图3所示.

由图3可见，老化后SBS改性沥青微观形貌较老化前产生明显变化：短期老化后发现“蜂形结构”数量略有增加;经长期老化后,沥青原有的“蜂形结构”尺寸变大,沥青表面起伏变大,这是因为在热氧条件下,大分子的沥青质含量增多,小分子的芳香分含量减少[11];复合水老化沥青微观结构形貌图中部分“蜂状结构”的尺寸继续增大,而“蜂形结构”的数量有所减少,个别“蜂状结构”还出现交叉合并共同生长,长度增加,高度聚集的现象,这可能是由“蜂状结构”的团聚造成的[12];复合水老化后沥青的“峰形结构”数量减少,尺寸变大,这也就导致沥青纳观黏附力下降,加剧了沥青的老化[13-14];对比长期老化沥青,可以看到复合水老化沥青中包裹在“蜂状结构”外面的物质逐渐消失,有研究表明[15]这是由于油类、蜡类等分散介质减少,蜡分子逐渐失去结晶作用所致;SBS改性沥青复合UV老化后表面“蜂形结构”数目较原样沥青和复合水老化沥青明显减少,“蜂形结构”的形成受到抑制,这可能是由于原本经长期老化破坏重组的相对质量较高的大分子链在紫外线照射下发生局部断裂，降解为小分子,而剩余的链段由聚苯乙烯和聚丁二烯分子链组成,其相对分子质量仍大于原样沥青中的有机分子,因此导致复合紫外老化后SBS改性沥青的表面粗糙度降低并接近原样沥青[16].

图3 SBS改性沥青的AFM形貌图Fig.3 AFM topography test results of SBS asphalt modified asphalt

2.4.1粗糙度分析

易军艳等[13]研究发现老化将明显减少沥青的表面粗糙度,为定量地表征沥青的粗糙度,可采用参数Ra作为评价沥青表面粗糙度的主要指标,其表达式为：

(2)

式中：Zj为AFM扫描图中每一点的高度;n为总的测试点数.

Wang等[17]认为AFM均方根粗糙度Sq可以衡量沥青形貌相态的差异,且与沥青的老化程度具有很好的相关性.Sq的表达式如下：

(3)

式中：M和N为图像划分为小矩形的个数;z(xk,yl)为图像中对应点的高度;μ为图像中各点的平均高度.

采用Ra和Sq来量化表征SBS改性沥青在不同老化条件下微观结构演变过程和老化机理,其结果见图4.由图4可见：不同老化条件下SBS改性沥青的Ra、Sq值大小关系为PAV+UV老化沥青

图4 不同老化条件下SBS改性沥青的Ra和SqFig.4 Ra and Sq of SBS modified asphalt under different aging type

由图4还可见,SBS改性沥青经复合UV老化后Ra、Sq值较PAV老化分别降低了11.9%、8.0%,表明SBS改性沥青经复合UV老化后表面不同点的微观形貌趋于一致,同时SBS改性沥青复合UV老化后表面未出现明显的坑槽,粗糙度变化率较小.有研究表明[18]：与热氧老化不同,复合UV老化在沥青样品的表面均匀地发生,由于紫外线辐射,使沥青表面形成了光滑的薄膜,导致了表面粗糙度降低.而宏观表现为：与长期老化、复合水老化相比,复合UV老化沥青的黏度最大,软化点较长期老化上升了6.2%,高温稳定性进一步提高.针入度、延度、m/S达到最低,低温抗裂性最差.由此可见，对于复合UV老化,其微观形貌并不能很好地反映出SBS改性沥青老化后宏观的性能变化.

2.4.2黏附力与杨氏模量分析

对扫描区域的黏附力和杨氏模量,取平均值进行汇总，结果见表4.

表4 SBS改性沥青黏附力和杨氏模量汇总Table 4 Summary of adhesion and Young’s modulus of SBS modified asphalt surface

由表4可知：SBS改性沥青经过长期老化和复合UV老化后,黏附力有不同程度的下降;复合水老化后黏附力与原样沥青差别很小.裴忠实[19]对70#沥青水热老化后试样的表面自由能和黏附力进行了测试,发现与未老化试样相比,其结果几乎没有变化,这与本文的研究结论一致.有研究表明[20]，沥青混合料水损害产生的根本原因可归结为黏附力与聚合力的损失,黏附力损失是沥青混合料在水和水压力的作用下,发生在沥青与集料界面的黏结能力下降.本文模拟的老化方式只考虑到了沥青的水老化,有一定的局限性,因此试验结果存在一定的变异性.所以,用黏附力来评价SBS改性沥青水老化的老化程度还有待深入研究.

短期老化后SBS改性沥青较原样沥青的杨氏模量增加了3.1%,长期老化后增加了22.4%,复合水老化后增加了53.9%,复合UV老化后增加了123.7%.沥青逐步从黏弹状态向弹性体转变,这就导致其在低温条件下更容易发生脆断,延度测试结果也印证了这一结论.由此可见随着老化程度的加深,沥青微观表面杨氏模量增大,这表明老化促进了沥青内部黏性成分向弹性成分的转变,提高了沥青的弹性性能[21].对沥青微观表面杨氏模量与劲度模量进行线性回归拟合,以定量分析并建立二者之间的关系,结果见图5.

图5 沥青微观表面杨氏模量与劲度模量的关系Fig.5 Relationship between Young’s modulus and stiffness modulus of microscopic surface of asphalt

由图5可见：SBS改性沥青微观老化前后表面杨氏模量与劲度模量之间具有较好的线性关系,相关性R2达到0.94553;沥青劲度模量随微观表面杨氏模量的增加而线性增加.这表明沥青微观表面杨氏模量对沥青劲度模量具有直接影响,宏观上表现为随着老化的加深,沥青的延度值下降,针入度值下降,而与之对应的黏度上升.

2.5 IR分析

对SBS改性沥青进行红外光谱(IR)试验,进而分析沥青经过不同老化方式后的沥青官能团的变化情况.图6为老化前后SBS改性沥青的红外图谱.

图6 老化前后SBS改性沥青的红外图谱Fig.6 Infrared spectrum of SBS modified asphalt before and after aging

表5 老化前后SBS改性沥青红外光谱特征峰面积比Table 5 Infrared spectral characteristic peak area ratio of SBS modified asphalt before and after aging

3 结论

(1)相比短期老化和长期老化,复合水老化和复合UV老化对SBS改性沥青的影响更为显著,主要表现在复合UV老化后SBS改性沥青低温抗裂性在5种沥青中最差.其老化指数的数值在5种沥青中达到最高.这也印证UV老化是加速SBS改性沥青老化的重要因素,且对SBS改性沥青的影响程度要大于短期老化.

(2)复合老化后,SBS改性沥青微观形貌较复合老化前产生明显变化,其表面“蜂形结构”数目明显减少,粗糙度Ra和均方根粗糙度Sq也定量地反映出这一结果,复合UV老化后SBS改性沥青杨氏模量最大.长期老化和复合UV老化后沥青表面的黏附力均不同程度的降低,复合水老化后黏附力变化很小.