碱激发磷矿渣复合胶凝材料的水化特性

刘方华

(江西科技学院 城市建设学院, 江西 南昌 330098)

磷矿渣是电炉法生产黄磷过程中产生的一种工业废渣,主要成分为CaO和SiO2[1],含有丰富的玻璃相和结晶相,具有良好的潜在活性[2-3].但是,目前磷矿渣利用率低,存在资源浪费、环境污染等问题[4-5].因此,研究磷矿渣的潜在活性及其水化机制对资源利用具有重要意义.

现在越来越多的矿物掺和料被用作辅助水泥材料来代替部分水泥,磷矿渣是其中之一[6-7].刘斯凤等[8]利用超细混合材料替代部分水泥和硅灰,成功制备了超高性能混凝土,研究了细度对石英粉抗压强度和水化热的影响;焦宝祥等[9]研究了激发剂(二水石膏、硬石膏、TEA、Na2SO4)和复合激发剂对粉煤灰—Ca(OH)2力学性能及水化性能的影响,发现激发剂可以促进粉煤灰的火山灰反应,提高材料的水化性能;刘斯凤等[10]利用少量磨细矿渣粉掺入粉煤灰基地聚合物,提高了其抗压强度,并研究了细度对矿渣粉胶凝性能的影响;宋军伟等[11-12]利用铜矿渣替代部分水泥用量,制备的混凝土具有较好的强度,并研究了细度对铜矿渣胶凝性能及混凝土力学性能的影响.关于磷矿渣的机理性研究还不系统,尤其是磷矿渣在激发条件下的水化特性亟待进一步研究[13].目前,已有磷矿渣与粉煤灰(FA)混合使用,但其水化活性及强度与普通硅酸盐水泥仍有差距[14-16].本文研究了Ca(OH)2及石膏对磷矿渣激发作用的影响，探讨了激发作用下磷矿渣对复合胶凝材料水化特性的影响.本研究结果可为提高磷矿渣的利用率提供理论参考.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料及配合比

水泥为海螺牌42.5级水泥;粉煤灰为江西某电厂生产的Ⅰ级粉煤灰;石膏(CSH)为脱水石膏;磷矿渣为贵州某厂的产品.水泥(C)、粉煤灰(FA)和磷矿渣(P)的化学组成(1)文中涉及的组成、水胶比等均为质量分数或质量比.见表1.

表1 水泥、粉煤灰和磷矿渣的化学组成Table 1 Chemical compositions of cement, fly ash and phosphorus slag w/%

用球磨机将磷矿渣粉磨至一定细度,制成比表面积分别为346、299、216m2/kg的3种磷矿渣粉试样，编号为P1、P2、P3,其扫描电子显微镜(SEM)形貌见图1.由图1可见：随着磷矿渣比表面积增大,其颗粒破碎更严重,大颗粒含量逐渐减少;比表面积较小的P3表面棱角清晰、大小颗粒之间界面分明、结构致密、表面缺陷较少且大颗粒含量较多;比表面积较大的P1内已没有明显的大颗粒,且表面出现絮状,结构变得蓬松.

磷矿渣水化试样及磷矿渣复合胶凝材料的水胶比为0.4,磷矿渣复合胶凝材料的磷矿渣掺量均为30%,其余配合比见表2.

表2 磷矿渣水化试样及磷矿渣复合胶凝材料的配合比Table 2 Mix proportion of phosphate slag hydration sample andphosphorous slag composite cementitious materials w/%

1.2 试验方法

采用纳科X Pert Pro型X射线衍射仪进行XRD测试.采用日本电子株式会社JSM-5610LV型电子显微镜进行SEM测试,观测试样的微观结构.采用上海盈诺TGA-1000C型热重分析仪进行热重- 差示扫描量热分析(TG-DTA).

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为不同比表面积磷矿渣水化试样的XRD图谱，下文中Ca(OH)2的峰高以2θ=34.06°的衍射峰来进行比较.由图2可见：28d龄期时,P1-CH、P2-CH和P3-CH试样中仍有大量Ca(OH)2晶体和少量钙矾石(AFt)晶体衍射峰,且有托勃莫来石晶体(tobermorite)衍射峰,说明此时水化产物中水化硅酸钙结晶程度差[4];随着龄期的延长,到90d龄期时,Ca(OH)2晶体衍射峰峰高较28d时有明显降低,并且此时试样中托勃莫来石晶体衍射峰消失.这是因为磷矿渣具有火山灰活性,能与Ca(OH)2发生水化反应,从而降低了试样中Ca(OH)2含量,且随着磷矿渣水化程度的提高,水化产物含量增多,托勃莫来石转化成为介稳的C3SH6[5].

由图2还可见：相同龄期下,P1-CH试样中Ca(OH)2晶体衍射峰最低,P3-CH试样中最高,且在90d龄期时这种差距更显著.这是由于P1-CH试样中的磷矿渣颗粒粒径更细,比表面积更大,消耗Ca(OH)2的能力更强,而P3-CH试样中的磷矿渣比表面积较小,消耗Ca(OH)2的能力较弱,试样中Ca(OH)2含量偏高.由此可见,磷矿渣的活性随比表面积增大而逐渐增强,且对后期活性影响更明显.

图1 磷矿渣粉的SEM形貌Fig.1 SEM photographs of phosphorus slag powders

图2 不同比表面积磷矿渣水化试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of phosphorus slag hydrated samples with different specific surface areas

图3为纯水泥和磷矿渣复合胶凝材料试样的XRD图谱.由图3(a)可知：纯水泥水化产物中含有Ca(OH)2晶体,且随着龄期的延长,Ca(OH)2晶体衍射峰峰高增大.这说明纯水泥的水化随龄期延长越来越充分.由图3(b)可知：磷矿渣复合胶凝材料的水化产物中均有Ca(OH)2,但90d龄期时Ca(OH)2晶体衍射峰峰高明显高于28d龄期.这说明后期磷矿渣消耗Ca(OH)2的速率高于水泥水化生成的Ca(OH)2的速率,从而使90d龄期时水化产物中Ca(OH)2含量明显减少.

对比图3(a)和图3(b)可知：28d龄期时纯水泥和磷矿渣复合胶凝材料水化产物中Ca(OH)2晶体衍射峰峰高基本相同；90d龄期时磷矿渣复合胶凝材料的Ca(OH)2晶体衍射峰峰高明显低于纯水泥.

图3 纯水泥和磷矿渣复合胶凝材料试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of C and C-P1 samples

这说明掺入磷矿渣可以促进28d前纯水泥的水化速率,增加水泥水化产物的含量,从而弥补水泥含量减少对复合胶凝体系的影响,而随着龄期的延长,磷矿渣的水化程度逐渐提高,消耗Ca(OH)2的含量增多,导致90d时磷矿渣复合胶凝材料试样中Ca(OH)2含量降低.

2.2 TG-DTA分析

试样在进行热分析测试前用无水乙醇中止水化,故可认为50～400℃的失重(Δm1)主要是由化学结合水脱水所致;550～700℃的失重(Δm3)中既有碳化产物分解又有化学结合水后期脱水,可假定这部分失重中有1/3是由化学结合水后期脱水导致,2/3是由碳化产物分解导致,且忽略化学结合水的碳化分解,可认为碳化产物分解均是由氢氧化钙引起.磷矿渣、粉煤灰和水泥等水化产物中以水化硅酸钙(C-S-H)凝胶为主,因此可通过对比不同试样中化学结合水的含量,定量分析水化程度的变化情况.化学结合水的含量M1可按公式(1)进行计算：

(1)

对试样进行TG-DTA分析,其DTA曲线如图4所示.根据试验结果计算得到M1值,结果如图5所示,M1值但越大说明试样中生成的C-S-H凝胶和AFt含量越大,胶凝材料的水化程度越高.

图4 试样的DTA曲线图Fig.4 DTA curves of samples

图5 试样的M1值Fig.5 M1 values of samples

对比28d龄期时试样的M1值可知：随着磷矿渣比表面积的减小,磷矿渣试样的M1值逐渐降低,这说明磷矿渣的化学活性和水化程度随其比表面的减小而降低;掺粉煤灰试样F-CH的M1值高于P2-CH、P3-CH,而掺石膏试样P1-CH-S的M1值高于P1-CH;试样C的M1值高于试样C-P1,说明磷矿渣部分取代水泥后造成水化产物含量减少.由此可见28d 龄期时：当磷矿渣的比表面积较小时,其化学活性低于粉煤灰,但适当提高其比表面积,磷矿渣的化学活性高于粉煤灰;掺石膏有助于磷矿渣早期活性的激发,从而提高磷矿渣的水化程度,这主要是由于在石膏硫酸盐激发作用下,活性成分更容易从磷矿渣中溶解出来,参与水化反应生成C-S-H凝胶,且在石膏硫酸盐作用下,活性成分不断与CaSO4反应生成水硬性钙矾石,从而进一步促进水化进程.

对比90d龄期时试样的M1值可知：随着磷矿渣比表面积的减小,磷矿渣试样的M1值逐渐降低,其增长速率也逐渐降低;试样F-CH的M1值增长速率低于磷矿渣试样,导致其M1值低于磷矿渣试样;试样P1-CH-S的M1值稍低于试样P1-CH,且其后期水化程度增长速率较低,这说明掺入石膏可降低磷矿渣后期的水化速率,其原因可能是磷矿渣在Ca(OH)2和石膏共同激发作用下,早期生成C-S-H和AFt的速率较快,在28d龄期前已达到较高反应程度,而到90d龄期时,石膏已基本消耗完毕,此时AFt可继续与磷矿渣的水化产物(主要为水化铝酸钙)发生反应,生成单硫型硫铝酸钙(AFm)凝胶,导致试样P1-CH-S的M1值较小;试样C-P1的M1值高于试样C,这是因为随着龄期的延长,磷矿渣的化学活性逐渐增强,化学产物生成速率相应提高,从而弥补水泥含量减少对水化产物含量造成的不利影响,甚至超过纯水泥试样中水化产物含量.

2.3 SEM分析

用扫描电子显微镜(SEM)测试了各试样水化产物的微观结构,见图6～9所示.

由图6可见：试样P1-CH在养护28d后,仍含有较多未水化的磷矿渣、六方板状Ca(OH)2晶体以及在磷矿渣与Ca(OH)2晶体间形成的草状、卷箔状C-S-H凝胶和少量柱状的AFt晶体,而由于磷矿渣水化程度较低,此时C-S-H凝胶结构疏松,水化产物含量较少,不足以将磷矿渣完全覆盖;当养护时间达到90d时,未水化的磷矿渣和Ca(OH)2晶体明显减少,磷矿渣表面出现严重侵蚀并被C-S-H凝胶覆盖,说明此时磷矿渣水化程度提高,生成的C-S-H凝胶含量增加,且呈网状蜂窝状,结构较致密.由此可见,磷矿渣在Ca(OH)2激发作用下可水化生成大量C-S-H凝胶和部分AFt晶体,且随着龄期延长其水化反应越来越充分.

由图7可见：试样P1-CH-S在养护28d后,未水化的磷矿渣颗粒和六方板状Ca(OH)2晶体较图6明显减少;水化生成的C-S-H凝胶结构趋于致密,且含有大量柱状的AFt晶体,这主要是由于在Ca(OH)2和石膏的共同作用下,磷矿渣的化学活性激发更加明显,水化程度提高;到90d龄期时,试样中AFt晶体含量减少,絮状的C-S-H凝胶更加致密,水化产物之间连接成整体,具有更好的整体性.

图6 P1-CH的SEM形貌Fig.6 SEM photographs of P1-CH

图7 P1-CH-S的SEM形貌Fig.7 SEM photographs of P1-CH-S

图8 F-CH的SEM形貌Fig.8 SEM photographs of F-CH

图9 C和C-P1的SEM形貌Fig.9 SEM photographs of C and C-P1

由图9可见：纯水泥在养护28d龄期后,其水化产物中有大量鲕状、粒状的C-S-H凝胶以及部分网状蜂窝结构的C-S-H凝胶,此时纯水泥的水化程度已经较高;到90d龄期时,纯水泥水化已经十分充分,不仅有大量草状、粒状、辐射团针状C-S-H凝胶生成,同时还有大量的六方板状Ca(OH)2结晶和立方状CaCO3晶体,水化产物直接形成了弱界面结合区;试样C-P1在90d龄期时,几乎看不到Ca(OH)2结晶,弱界面结合区减少,结构更加致密.由此可知,掺入适量磷矿渣不仅不会降低水泥中水化产物含量,还能提高结构密实度,改善水泥宏观性能.

2.4 比强度分析

引入单位水泥对净浆的强度贡献,即1%的水泥对净浆的强度贡献[16],将其定义为水泥净浆比强度,并以比强度系数(即磷矿渣复合胶凝材料净浆比强度IP与纯水泥浆体比强度Ic之比)作为指标,定量分析磷矿渣对水泥抗压强度的影响效应.比强度系数σ按式(2)计算：

σ=IP/Ic

(2)

图10为磷矿渣复合胶凝材料净浆的比强度系数.由图10可见：28d龄期时,不同比表面积下的磷矿渣对水泥强度贡献变化较小;90d龄期时,C-P1试样的比强度系数大于1,且高于其他试样,这说明在水化后期,磷矿渣的比表面积越大,对水泥水化程度的影响越明显;与28d龄期相比,90d龄期时磷矿渣对水泥强度的贡献明显增大,结合水化分析结果(见图9)可知,随着龄期的延长,磷矿渣的水化程度不断提高,同时也促进了水泥进一步水化.

图10 磷矿渣复合胶凝材料净浆的比强度系数Fig.10 Specific strength coefficient of phosphorus slag composite cementitious materials

3 结论

(1)在Ca(OH)2的激发作用下磷矿渣能较好地发挥潜在活性,且其活性随着比表面积的增大和龄期的延长而逐渐增大.90d龄期时,磷矿渣的水化反应程度明显高于粉煤灰,且随着比表面积的增大,水化产物含量增长速率增大,能生成更多的水化产物C-S-H凝胶和AFt.

(2)在Ca(OH)2和石膏共同激发作用下磷矿渣能提前发挥潜在活性,提高其水化程度,但其在28、90d龄期的水化产物含量增长速率低于Ca(OH)2激发作用下的磷矿渣.

(3)磷矿渣可提高水泥的水化程度,且其比表面积越大,对水泥水化程度的影响越显著;在水泥中掺入适量磷矿渣,可减少浆体内Ca(OH)2的含量,且不会降低水泥后期水化产物含量,反而使其结构更加致密.