碱矿渣胶结材低温水化行为与早期微观结构

杨 凯, 杨 永, 李欣媛, 赵展鹏, 吴 芳

(重庆大学 材料科学与工程学院, 重庆 400045)

碱矿渣胶结材(alkali-activated slag binder, AAS)是一种无水泥熟料的胶凝材料,具有力学性能优异、耐久性好、CO2排放量低等特点,是当前建筑材料研究热点之一[1-3].近年来,水泥基修补材料在不同环境下的较大规模抢修抢建工程中得到了广泛关注和研究[4].AAS水化速度快、早期强度高,碱溶液所具备的较高离子浓度，使其在低温或负温环境下能够继续水化硬化,因此在低温或负温环境下混凝土工程抢修抢建中极具开发潜力.

近年来,Gu等[5]、Du等[6]和赵美杰[7]研究表明：AAS在低温(5～7℃)环境条件下早期水化反应速率较慢,其3d内抗压强度不足标准养护的一半.邓鹏等[8]和叶家元等[9]研究认为：低温环境会延缓碱激发胶凝材料的凝结硬化,在-10℃时,该材料已不能继续凝结硬化.同时Brough等[10]和Zivica[11]也指出：拌和温度与养护温度对AAS抗压强度发展影响显著,AAS试件在5℃环境下养护1d时甚至难以脱模.此外,AAS对养护温度非常敏感,降低温度会减慢离子移动速率[7],减弱激发剂离子活性[12].王宁等[13]研究表明，低温环境下复合水泥-矿渣胶凝体系的水化放热速率和矿渣早期水化程度均有所降低.Lothenbach等[14]在研究波特兰水泥的5℃ 水化进程时还发现：熟料早期溶解很慢,所形成的C-S-H凝胶密度较低.由此可知,低温养护会减慢AAS早期水化速率、影响水化进程、降低早期强度.然而,目前关于低温条件下AAS水化进程及特性的研究较少,认识不够清晰,这也使得AAS在低温环境下的水化反应、抗压强度发展缓慢等问题难以得到有效解决,造成了AAS在低温环境下的水化硬化潜力难以充分发挥.

为了解决这一问题,本文针对低温环境下AAS的水化硬化行为进行了综合研究.对比分析了激发剂种类与掺量(质量分数,文中涉及的掺量、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比)、水胶比等因素对低温环境下AAS抗压强度的影响,并通过电阻率、选择性溶解法、压汞法(MIP)和背散射电子图像等分析其低温环境下水化行为及早期微观结构变化,以期为实现AAS在低温环境中的抢修抢建应用提供一定的研究与理论基础.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

采用重庆钢铁集团水淬高炉矿渣,比表面积为320m2/kg,密度为2.92g/cm3,其化学组成见表1.选用水玻璃和NaOH 2种激发剂制备AAS，其中水玻璃由重庆井口化工厂生产,SiO2含量为30.20%,Na2O含量为12.24%,含水率为46.53%,密度为1.51g/cm3;NaOH由新疆天业有限公司生产,工业纯.细骨料采用细度模数为2.5的洞庭湖天然中砂.

表1 矿渣的化学组成Table 1 Chemical composition of slag w/%

1.2 配合比

碱当量(以Na2O计)为矿渣质量的6%、8%和10%;水玻璃模数M用NaOH调至1.2、1.6和2.0;水胶比mW/mB为0.35和0.45;胶砂比为1∶1.5,具体配比见表2.

表2 水玻璃和NaOH激发矿渣砂浆配比及养护温度Table 2 Mix proportions and curing temperature of water glass and NaOH activated slag

1.3 试样制备与养护

提前2h配制好碱溶液,使其冷却至室温,在拌和前测量碱溶液温度;将矿渣和天然砂提前1d存放在(20±2)℃的干燥环境中.在AAS砂浆搅拌均匀后,立即测量其出锅/入模温度,再倒入模具(40mm×40mm×40mm)中成型,分别放在(5±2)℃和(20±2)℃环境下覆膜养护,1d后脱模并继续在同温度下养护至3、7、14、28d即可得到AAS砂浆试件.此外,制备AAS净浆试件置于相同的养护条件下,用于AAS水化程度与微观结构测试.

1.4 试验方法

1.4.1抗压强度

按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验》,测试AAS砂浆1、3、28d的抗压强度.

1.4.2电阻率

采用TH2822A型LCR电桥(两点单轴法)测量AAS砂浆1、3、7、14、28d的电阻，并将其转换为电阻率[15].测量前,用干毛巾擦去样品表面上的水分和杂质,然后把样品置于2个平行的金属薄板(尺寸为40mm×40mm×1mm)之间,为了实现有效的接触,将薄的湿海绵置于金属板和样品之间.经测试,海绵电阻可忽略不计.采用电源频率为1kHz的交流电(AC)，以降低极化效应.整个测试过程在2min 内完成.样品的电阻率计算式为：

ρ=RS/L

(1)

式中：ρ为样品电阻率,Ω·m;R为样品电阻,Ω;S为电极面积,m2;L为2个平行电极间距,m.

1.4.3选择性溶解法

选择在5、20℃环境下养护1、3、28d的样品,采用乙二胺四乙酸(EDTA)选择性溶解法[16-17]测试AAS的水化程度.将125.0mL 0.05mol/L的EDTA溶液、125.0mL 0.1mol/L的Na2CO3溶液和12.5mL三乙醇胺溶液(与水体积比为1∶1)混合,并用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至11.6±1.溶液配好后,将0.25g粉末样品充分溶解并真空抽滤,把滤纸(附有矿渣残留物)置于105℃烘箱中烘干至恒重,通过溶解前后的质量差来计算AAS的水化程度.

1.4.4压汞法(MIP)

取在5、20℃环境下养护1d的样品,采用Micromeritics Auto Pore IV 9500型压汞仪测试其孔结构,最大和最小压力分别为414MPa和1.4kPa,可以测试到的最小孔径是3nm,每次施加不同压力的平衡时间控制在10s.

1.4.5背散射电子图像(BSE)

采用TESCN VEGA 3 LMH型扫描电子显微镜(SEM),调至背散射电子成像(BSE)模式,加速电压为20kV,放大倍数为500倍[18],图片尺寸为512×512pixel,分辨率为0.5558μm/pixel,每个样品拍摄15张.

2 结果及讨论

2.1 抗压强度

图1 不同因素对AAS砂浆各龄期抗压强度的影响Fig.1 Effect of different factors on compressive strength of AAS mortar

由图1(b)可见,在5℃养护1d时,AAS砂浆抗压强度平均值在5MPa左右,仅为标准养护28d时的11%.正如Brough等[10]所述,尽管AAS水化反应在低温环境中能够持续进行,但反应速率变慢.这可能是因为：(1)低温环境下的碱溶液虽能发生水解反应,但水解产生的OH-减少,延缓了矿渣玻璃体的解体[7].(2)OH-活性随温度的降低而下降[12],低温减弱了OH-断裂矿渣化学键的能力,尤其是断裂键能较高的Si—O键和Al—O键,需要更长的时间,降低了水化产物的生成速度.

碱当量为6%、水玻璃激发的AAS砂浆,在20℃ 下养护1d的抗压强度最高为24.7MPa,这与Gu等[5]、雷毅[21]研究结果相近.值得注意的是,尽管较高的碱当量可促进矿渣玻璃体快速分解,加速早期水化反应,但碱当量过大时,易出现析碱现象,不利于砂浆界面间的结合.另外,过量的Na2O在体系里用于聚合反应中保持Al3+的电荷平衡[22],以及部分C-S-H凝胶在较多Na+存在时容易形成多孔的C-N-S-H凝胶[23-24],这些都使得AAS早期强度并不随着碱当量增加而增大.此外,同碱当量条件下,降低水胶比不但降低了拌和物体系中的液相密度,还提升了液相离子浓度,这加快了矿渣玻璃体解体,促进了水化反应发展.

从图2(b)、(c)还可发现,碱液温度和入模温度对碱矿渣水泥砂浆抗压强度的影响有限.这主要是因为：砂浆试件的体积很小(40mm立方体),放入养护箱后,试件温度很快与养护箱温度达到平衡,对早期抗压强度发展影响有限.

图2 水玻璃模数、碱液温度和入模温度对AAS砂浆各龄期抗压强度的影响Fig.2 Effect of modulus of water glass, solution temperature and mould temperature on compressive strength of AAS mortar

2.2 电阻率

水泥基材料电阻率常随水化反应的持续进行而逐渐增加,但同时也受到微观孔结构(孔径分布、孔溶液和孔连通性)和密实度等多种因素的影响[15,25],因而微观孔结构是研究其宏观性能与微观结构变化的有效参数之一.AAS砂浆电阻率受碱激发剂、碱当量、水胶比和养护温度的影响程度如图3所示.由图3可见：(1)用NaOH激发的AAS砂浆电阻率高于用水玻璃激发的电阻率,这可能是因为同碱当量条件下,水玻璃离子浓度较高,使得浆体硬化后的孔溶液导电性较大.(2)AAS砂浆电阻率随碱当量(6%～10%)的增加而减小,这是由于碱当量的升高增大了溶液离子浓度[25].(3)提高水胶比虽然降低了液相离子浓度[15],但较多液相的存在使得浆体硬化后的连通孔隙率增加,增强了基体的导电性[26],这与普通水泥基材料电阻率随水胶比的增加而降低的规律相同[27].(4)提高养护温度增加了试件电阻率,这是因为较高的养护温度可以加快矿渣早期水化反应,生成更多的水化产物填充毛细孔,提高了基体密实度.

图3 不同因素对AAS砂浆28d电阻率的影响Fig.3 Effect of different factors on resistivity of AAS mortar at 28d

2.3 水化程度(EDTA选择性溶解法)

采用EDTA选择性溶解法得到AAS水化程度(见图4).由图4可见：当养护温度为20℃时,水玻璃激发的AAS在1、3d的水化程度介于30%～35%之间,这与Lumley等[28]、Escalante-García等[29]和Zhou等[30]的结果相近;在相同条件下,20℃养护的矿渣水化程度高于5℃养护的结果,这表明AAS在低温环境下生成的水化产物较少.此外,在相同的养护温度下,NaOH激发AAS的水化程度高于水玻璃激发的结果,但其砂浆抗压强度低于水玻璃激发的结果(见图1).由此可见,AAS的水化程度并不完全对应其抗压强度的发展规律,同时也表明激发剂种类对AAS的水化过程和抗压强度发展有很大影响,这一结论与Lumley等[28]和Gruskovnjak等[31]的研究结果相一致.另外,有研究发现,EDTA溶液虽可溶解部分未水化矿渣,但不能完全溶解各水化产物[16,29-30](如水滑石相),这造成了试验结果存在一定误差(Luke[16]研究认为误差在5%之内).

图4 养护温度与激发剂对AAS净浆水化程度的影响Fig.4 Effect of curing temperature and activator on hydration degree of AAS paste

另外,将AAS砂浆电阻率与水化程度进行拟合,发现2参数间存在较好的相关性(见图5).这说明：AAS砂浆试件的电信号和水化程度存在一定相关性.这与隋同波等[32]在硅酸盐水泥研究时所得结果(诱导期结束后的电阻率与水化程度呈线性关系)相似.此外,还可以发现：随着AAS水化程度的加深,NaOH激发AAS砂浆电阻率比水玻璃激发的电阻率增加得更快,但抗压强度发展却发展得更慢,这很可能与浆体硬化后的微观孔结构有关.

图5 AAS砂浆电阻率与水化程度拟合曲线Fig.5 Fitting curve of resistivity and degree of hydration of AAS mortar

2.4 孔结构

表3是AAS净浆在5、20℃环境、养护1d时的孔径分布和总孔隙率.由表3可见,在养护温度为20℃时,由水玻璃激发的AAS净浆主要孔径在10nm 以内,而由NaOH激发的AAS净浆主要孔径在10～1000nm,且分布不集中.相比而言,水玻璃激发矿渣时的水化更加均匀,水化产物能有效填充空隙,孔径更细且分布更集中,这利于AAS的抗压强度发展[10,33-34].另外,5℃养护下AAS孔隙率比标准养护高,粗孔明显增多,主要孔径集中在0.05～10μm,而Gu等[5]研究也指出,在7℃环境下养护3d的AAS净浆比20℃时产生更大的总孔隙率和更粗的孔尺寸分布.由此可知,降低养护温度会制约AAS早期微观孔结构,进而影响硬化体宏观力学性能.

2.5 微观结构分析

图6给出了在不同温度下由水玻璃、NaOH激发AAS净浆1d时的BSE图像.由于NaOH和水玻璃激发矿渣时,主要水化产物为低钙硅比(摩尔比)的C-S-H凝胶和少量的水滑石等[35],因此AAS净浆的BSE图像主要包括3种物相：较亮的未反应矿渣颗粒相、较暗的水化产物相和最黑的孔隙.由图6可见,一些灰色水化产物围绕在较亮的未反应矿渣颗粒周围.当用水玻璃激发矿渣时,BSE图像中微裂纹更多,这可能是因为水玻璃激发时所生成的C-S-H凝胶体含水较多[36],干燥时更易失水;在使用NaOH激发时,水化产物层的亮度稍低于水玻璃激发结果,说明其所产生的水化产物密度相对较低,这也是造成AAS砂浆抗压强度小的主要原因[36].

表3 AAS净浆养护1d后的孔径分布和总孔隙率Table 3 Pore diameter distribution and total porosity of AAS paste curing for 1d

相比于20℃养护,5℃养护的AAS净浆中未反应矿渣与水化产物间的连接不够紧密,所生成的水化产物层较薄、密度低,且净浆结构较为松散,这说明5℃养护AAS净浆水化产物黏结较差.此外,低温养护下AAS净浆在1d时发现了较多微小的矿渣颗粒,这进一步证明低温养护减缓了AAS的水化速度.同时,相关研究[23,37]表明,在温度较高时,AAS净浆未水化矿渣颗粒周围的水化产物灰度有别于之前所形成的水化产物灰度,产生“内部”和“外部”水化产物差异,且在温度较高时,所生成的“内部”水化产物密度更高.然而,在上述BSE图像中没有发现这一现象,可能是由于所选电镜区分度不够.另外,从图6可以看出,微裂纹大都分布在未反应矿渣颗粒边缘,处于薄弱的界面过渡区域,这使得净浆中存在2个较为薄弱的界面过渡区.

图6 水玻璃和NaOH激发矿渣净浆在20℃和5℃养护1d时的BSE图Fig.6 BSE images of water glass and NaOH activated slag paste curing at 20℃ and 5℃ for 1d

3 结论

(1)低温(5℃)养护条件下,碱矿渣胶结材水化行为呈现出：产物搭接不紧密、大孔增多且总孔隙率增大、水化程度降低、水化产物层薄弱,这导致AAS砂浆早期抗压强度发展缓慢,仅为同龄期标准养护(20℃)的1/3;

(2)同养护条件下,NaOH激发AAS水化程度高于水玻璃激发的结果,但水玻璃激发AAS砂浆的抗压强度更高;在同碱当量条件下,采用模数为2.0的水玻璃激发可使低温环境中的AAS砂浆尽快获得较高的抗压强度;

(3)AAS砂浆的电阻率与水化程度相关性较好,可通过电阻率预测水化程度发展变化.