ICP-OES法测定复合肥料中五种重金属元素

姚钧丰

(1.山西省应用化学研究所，山西 太原 030027； 2.山西省化肥农药产品质量监督检验站，山西 太原 030027)

国家环境保护部与国土资源部于2014年发布《全国土壤污染状况调查公报》：全国土壤环境状况总体不容乐观，耕地土壤环境质量堪忧，土壤重金属镉、汞、砷、铅、铬5种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、1.5%、1.1%；耕地土壤点位超标率更是达到了19.4%。2018年，全国农用化肥施用量(折纯量)5 424.4万t，其中复合肥料占据很大部分，如果化肥中重金属含量限制不严格，长期施用重金属含量高的化肥会造成土壤重金属积累。而复合肥料现在采用的重金属测量方法为化学法与原子吸收分光光度法，化学法步骤繁琐，操作难度大，重现性差；原子吸收分光光度法面对数种元素测量耗时太长，不利于大量肥料样品的检测。而电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)具有高灵敏性、高准确度、高精密度，优良稳定性以及多元素同时测量等优点，愈来愈多地应用于元素检测领域[1-7]。本文应用ICP-OES法同时进行砷、镉、铅、铬、汞5种元素的测定，阐述ICP-OES法在复合肥料重金属检测分析中的适用性。

1 实验部分

1.1 主要设备、仪器

700-ES系列全谱直读等离子体光谱仪，安捷伦科技公司；ICP ExperT MⅡ操作系统。操作条件见表1。MARS Xpress微波消解装置，美国CEM公司；净水器，美国Millipore公司产。

表1 仪器测量参数

1.2 试剂及标准物质

复合肥料由山西某厂家提供。Pb、Cd、Cr、Hg、As标准使用液，由100 μg/mL标准贮备液(GBW(E)083549)逐级稀释。实验室所用的超纯水电阻率≥18.2 MΩ·cm。盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)均为优级纯酸。氩气纯度高于99.999%。

1.3 样品分析

1.3.1 样品制备

实验室所用玻璃仪器用体积比为10%的硝酸溶液浸泡12 h以上，使用前用超纯水冲洗干净并烘干。固体样品送至实验室后经多次缩分，取出约100 g，将其在冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，研磨至全部通过0.5 mm孔径筛，混合均匀，置于洁净、干燥容器，保存于4 ℃冰箱内。

1.3.2 样品处理

准确称取1.0 g样品，精确至0.000 1 g，置于聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene, PTFE)微波消解罐中，加入6.0 mL HNO3、2.0 mL HCl ，加盖拧紧至合适的松紧度，放置过夜。放置6 h放入微波消解系统中,按第60页表2所示的微波消解程序进行消解。 消解结束后加入0.5 mL HClO4,160 ℃ 赶酸至近干，约3 h。用去离子水温热溶解残渣，转移入25 mL容量瓶中，加水冲洗消解罐内壁3次～4次，并入容量瓶中，定容，静置，准备上机测试。同时做全程空白试验。消解液直接上机。

表2 微波消解程序

1.3.3 标准曲线绘制(见表3)

表3 标准曲线系列 μg/mL

2 结果及讨论

2.1 分析谱线选择(见表4)

表4 波长谱线选择

2.2 线性与检出限

取试剂空白溶液连续测定11次，求出标准偏差(SA)，根据公式LOD=3SA/S(式中LOD：检测限；S：标准曲线的斜率)计算各元素检出限。各元素检出限见表5。

表5 方法的校准曲线方程、相关系数及检出限

2.3 方法精密度

取同一批次样品按1.3.2样品处理方法制成供试溶液，重复测定11次并计算，实验结果见表6。

表6 精密度实验结果

从表6可以看出，元素质量分数在0.1 mg/kg～0.5 mg/kg时，RSD<5%；质量分数大于0.5mg/kg时，RSD<1.0%。说明方法稳定性好。

2.4 方法回收率

复合肥料样品中分别加入0.05 mg、0.5 mg、5 mg 3个浓度水平的混合标准溶液(电感耦合等离子体质谱法镉、铬、砷、汞、铅混合溶液标准物质GBW(E)083363)，按1.3.2进行样品处理。每个浓度水平测试6个平行线，所得结果见表7。

从表7可以看出，测量值与标准值基本吻合，说明方法准确可靠。

3 结论

国内文献及相关标准中所用的样品消解体系大多为王水消解，操作难度大且实验条件难以保证，面对大量的复合肥料检测难以应用；而微波消解法效率高，试剂用量少，环境污染小，挥发性元素如砷(As)、汞(Hg)等损失小，样品的消解进行的更彻底。且用 ICP-OES测定方法准确、简单、快捷，结果准确度高，适用于复合肥料中重金属五种元素的同时测定，检测结果在标准物质的不确定度标示值范围内，准确度较好。综上所述，本文建立的微波消解结合 ICP-OES法检测复合肥料中重金属5种元素具有高效、准确性，为复合肥料的质量控制及检验提供参考依据。

表7 样品加标回收率