熔铸载体炸药的研究进展

陈 方，刘玉存，王 毅，张庆华

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）

1 引言

熔铸炸药是一类在熔化后的液相载体炸药（如TNT）中加入固相高能主炸药（如三亚甲基三硝胺（RDX）、环四亚甲基四硝胺（HMX）等），再固化成型的混合炸药，这类炸药在军用混合炸药中能占到90%［1］。传统的熔铸载体炸药TNT 存在诸多缺点，如能量偏低、力学性能不理想、安全性能差、毒性大等。为此，各国都在不断地进行探索，寻找新的液相载体炸药替代当前所用的TNT。理想的载体炸药应满足以下要求：（1）熔点低于110 ℃［1］，最佳范围为80～100 ℃，便于利用蒸汽熔化；（2）熔点和分解温度之间存在显著差异（差值越大越好，最好超过100 ℃）；（3）高密度和更好的能量性能；（4）低蒸汽压及低吸入毒性［2］；（5）感度低；（6）绿色合成等，而这些性能彼此之间往往也存在着一些矛盾。因此，为满足新时期武器对弹药的更高要求，必须加强对熔铸载体炸药的结构与性能关系研究，开发综合性能优异的新型熔铸载体炸药。

熔铸载体炸药通常是具有C—CH3、N—CH3、—OCH3、C—NO2、N—NO2、—ONO2基团的苯环、唑类环、呋咱环等的化合物。为此，参考国内外相关文献，对已有的熔铸载体炸药和潜在的候选材料的分子结构、性能、合成路线进行综述，从分子结构和合成方面为设计新型熔铸载体炸药提供参考。

2 熔铸载体炸药发展历史

2.1 TNT

TNT 于1863 年首次合成［3］，其熔点为80.8 ℃，密度为1.64 g·cm-3，爆速为6940 m·s-1，爆压为19 GPa，由于其成本低廉、成型性能好等优点［4］，至今主要使用的仍然是熔铸载体炸药。但是传统的TNT 基熔铸炸药已不能满足新时期武器装备的要求，其主要的缺点如：（1）能量偏低，国内的熔铸炸药中固相高能组分含量一般小于80%；（2）生产过程中很难除去的副产物会使其凝固点降低而使铸件渗油；（3）其成型稳定性较差，热循环后产生不可逆膨胀［5］；（4）浇铸产品的密度不均匀，从液态凝固后会产生11.6%的体积收缩［6］，易形成缩孔、气孔和底隙等疵病；（5）力学性能差，易出现裂纹、脆裂等损伤；（6）感度较高，容易发生殉爆；（7）生产过程产生废物毒性大，危害人体健康并对环境造成污染。尽管如此，目前仍尚未找到能完全代替TNT 的熔融介质，因此，国内外主要开展了改进TNT基熔铸炸药的研究［7］，如：（1）控制TNT 熔铸后结晶，添加0.5%的六硝基芪（HNS）可改善粗晶体柱状增长形成裂纹的物理缺陷；（2）TNT 高纯度化，2004 年，美国率先以邻硝基甲苯为硝化原料，得到了纯度大于99.9%的TNT［8］；（3）置换B 炸药的固体相，为使TNT 基熔铸炸药达到钝感弹药（IM）标准，欧美国家普遍采用3⁃硝基⁃1，2，4⁃三唑⁃5⁃酮（NTO）置换部分RDX，但其能量不及B炸药。因此，为推动熔铸炸药的发展，国内外学者都在大力寻找可替代TNT的新型熔铸载体炸药。

2.2 2,4⁃二硝基苯甲醚（DNAN）

DNAN 于1849 年首次合成［9］，其熔点为94.6 ℃，密度为1.544 g·cm-3，爆速为5974 m·s-1，在二战中首次用于弹药中，作为TNT 产能不足时的替代物［10］。由于DNAN 能量低于TNT，二战后很长一段时间无人问津，但随着对不敏感弹药需求越来越高，在众多熔铸载体炸药中，通过低易损试验（IM）考核的仅有DNAN［11］，DNAN 以其优良的钝感特性再一次引起各国的关注。21 世纪初，北京理工大学［12-13］、西安近代化学研究所［14］等对以DNAN 为载体的熔铸炸药开展了大量工作，逐步形成了DNAN 基熔铸炸药技术。美国也在开发一系列基于DNAN 的炸药配方，被称为“PAX 炸药”［15］。DNAN 作为新一代低敏性熔铸载体炸药的主要优势如下：（1）冲击波感度（29.76 mm）比TNT（42.50 mm）低［16］；（2）DNAN 属于4.1 类“易燃固体”，而TNT 属于1.1 类“具有爆炸危险的爆炸物”，因此DNAN 的运输及存储的成本更低［17-18］；（3）毒性比TNT 小，更 为 环 保［19-21］；（4）在 能 量 水 平 持 平 下，DNAN 熔铸炸药的安全性能及力学性能均优于TNT熔铸炸药［22］。

2.3 其它熔铸载体炸药

在过去数十年，国内外已经合成出很多有望作为TNT 替代物的化合物，如3，4⁃二硝基吡唑（DNP）、1⁃甲基⁃3，4，5⁃三硝基吡唑（MTNP）、1⁃甲基⁃2，4，5⁃三硝 基 咪 唑（MTNI）、1⁃甲 基⁃3，5⁃二 硝 基⁃1，2，4⁃三 唑（DNMT）、4，4'⁃二 硝 基⁃3，3'⁃呋 咱（DNBF）、1⁃甲 基⁃4，5⁃二硝基咪唑（MDNI）、1，3，3⁃三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）、1⁃硝氨基⁃2，3⁃二硝酸酯基丙烷（NG⁃N1）、3，4⁃硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、4，4，4⁃三硝基丁酸⁃2，2，2⁃三硝基乙酯（TNETB）、2，3⁃二羟甲基⁃2，3⁃二硝基⁃1，4⁃丁二醇四硝酸酯（BHDBT）等，但是它们均存在一定程度的不足，达不到广泛应用的要求。TNT 及典型熔铸载体炸药分子结构见图1。表1 详细给出了TNT和已合成的典型熔铸载体炸药分子的主要性能和特点。

图1 TNT 及已合成的典型熔铸载体炸药分子结构Fig.1 Chemical structure of TNT and previously synthesized melt⁃cast carrier explosives

在这些化合物中，DNTF 熔点（110 ℃）较高，需与其他组分形成低共熔物，以便于工业化铸药。TNAZ、DNMT、MDNI、MTNI、MTNP 等 综合性能优异，但因其产率低、成本高而限制了应用，需要开发出更为经济，得率高，绿色的合成路线。DNP 的性能好，工艺比较成熟，未来需更多研究其在实际中的应用，如相容性等。3 号炸药（TNETB），目前对其物质本身的性质认识还比较缺乏，有待更深一步的研究。BHDBT、DNBF由于其感度高而难以得到应用，需开发新的降感技术（如共晶等）以推动其的发展。NG⁃N1 作为熔铸载体，熔点偏低，适合用于水下炸药。

3 熔铸载体炸药发展现状

3.1 硝酸酯类

（1）3，3'⁃二异噁唑⁃5，5'⁃二亚甲基硝酸酯（BIOM）

BIOM 为白色粉末状固体，其熔点约为92 ℃，分解 温 度 为189.2 ℃，密 度 为1.585 g·cm-3，爆 速 为7060 m·s-1，爆压为19.3 GPa，撞击感度为11.2 J、摩擦感度＞360 N、静电感度为0.25 J［49］。熔点低，感度也比RDX（6.2 J、156 N、0.125 J）低［49］，使其成为潜在的TNT 的替代物。

2016 年，Leah A. Wingard 等［49］合成出二氯乙二肟，以此为原料与炔丙醇反应成环后再用90%的硝酸进行硝化得到产物，得率为69%（Scheme 1）。

（2）3，3'⁃联（1，2，4⁃噁二唑）⁃5，5'⁃二甲基硝酸酯（BOM）

2018 年，美国陆军研究实验室及洛斯阿拉莫斯国家实验室报道了一种新型熔铸载体炸药BOM，其研究成果被评为2018 年美国陆军十大创新技术之一。BOM 的熔点为84.5 ℃，分解温度为183.4 ℃，密度为1.832 g·cm-3，爆速为8180 m·s-1，爆压为29.4 GPa［50］。可见，BOM 的熔点与TNT（80.8 ℃）相近，与分解温度的差异显著，约100℃，其撞击感度（8.7 J）和摩擦感度（282 N）均优于RDX（6.2 J 和156 N）［50］，被认为是一种相对安全的材料。BOM 综合性能优异，在高能熔铸炸药领域具有潜在的应用前景，可作为独立的熔铸爆炸性材料。

2018年，Eric C.Johnson等［50］以二氨基乙二肟为原料，与乙酰氧基乙酰氯成环后水解，再用100%HNO3进行硝化得到BOM，得率为55%（Scheme 2）。

Scheme 2 Synthetic route of BOM［50］

2019 年薛琪等［51］，对Eric C. Johnson 等报道的合成路线进行了改进。其中水解反应条件：甲醇/K2CO3，回流2h，得率为93%；硝化反应条件：HNO3/Ac2O 体系，反应时间10 h，得率为86%。显著缩短了反应周期，后处理简单，适合工业化生产。并采用DSC 法评价了BOM 与常用高能密度材料的相容性，表明BOM 与RDX、HMX 和六硝基六氮杂异伍兹烷（CL⁃20）均可良好相容。并预估了RDX、HMX、CL⁃20为固相材料的BOM 基熔铸炸药爆轰性能，在BOM 和固相材料的质量比为7∶3 时，其中BOM/RDX 理论爆速达8312 m·s-1，较TNT/RDX 爆速提高约900 m·s-1；BOM/HMX 理论爆速达8416 m·s-1，较TNT/HMX 爆速提高约850 m·s-1；BOM/CL⁃20理论爆速达8595 m·s-1，较TNT/CL⁃20 爆速提高约900 m·s-1。可见，BOM 基炸药相比于TNT 基炸药爆速均显著提高，是一种极具应用潜力的新型熔铸载体炸药。

3.2 硝基类

（1）4⁃氨基⁃4″⁃硝基［⁃3，3'，4'，3″］⁃三呋咱（ANTF）

2014 年Pagoria P 等［52］合 成 了 新 型 含 能 化 合 物ANTF，白色固体，其熔点约为102～104 ℃，分解温度为240.9 ℃，密度为1.782 g·cm-3，爆速为8200 m·s-1，爆压为29.64 GPa，能量性能好。此外，ANTF 可与其他低熔点炸药形成共熔物，以降低加工熔点，是一种潜在的新型熔铸载体炸药。

2015 年 梁 德 辉 等［53］以3，4⁃双（3'⁃氨 基 呋 咱基⁃4'⁃）氧化呋咱（BAFF）为原料，经还原反应得到中间体BAFF⁃1，再 通 过 氧 化 得 到ANTF，得 率 较 低，为28%。实际应用之前，需要探索ANTF 的合成放大工艺（Scheme 3）。

（2）5，6⁃二（2⁃氟⁃2，2⁃二硝基乙氧基）呋咱并［3，4⁃b］吡嗪（DFNFP）

DFNFP 为白色固体，其熔点约为117 ℃，分解温度为226 ℃，密度为1.83 g·cm-3，爆速为8512 m·s-1，爆 压 为32.4 GPa［54］，撞 击 感 度（17 J）和 摩 擦 感 度（252 N）较低。其热稳定性好，熔点较高，已超过液相载体炸药的要求，不能单独作为熔铸组分，但其能量优良，可研究与其他组分形成低共熔物以运用到实际中。

2017 年，Qing Ma 等［54］以3，4⁃二 氨基呋咱为原料，先与草酸反应得到5，6⁃二羟基呋咱并［3，4⁃b］吡嗪，然后进行氯化，再与2⁃氟⁃2，2⁃二硝基乙醇通过亲核取代氯原子，最后用乙醇和水重结晶得到产物（Scheme 4）。

（3）N⁃（［1，2，4］⁃三 唑［4，3⁃b］［1，2，4，5］四嗪⁃6⁃基）⁃3⁃硝基⁃1，2，4⁃噁二唑⁃5⁃胺（TTNOA）

Scheme 3 Synthetic route of ANTF［53］

Scheme 4 Synthetic route of DFNFP［54］

TTNOA 为黄色固体，其熔点为88.2 ℃，分解温度为226.2 ℃，密度为1.68 g·cm-3，爆速为8069 m·s-1。熔点低和分解温度高，比TNT 具有更高的爆速和更低的感度（撞击感度＞40J）［55］，是潜在的熔铸炸药组分。2018 年，Gui⁃long Wang 等［55］以5⁃氨基⁃3⁃硝基⁃1，2，4噁二唑（NOA）为原料，与6⁃（3，5⁃二甲基吡唑⁃1⁃基）⁃1，2，4⁃三唑并［4，3⁃b］［1，2，4，5］四嗪在乙腈溶剂中回流反应，调节pH 为1～2，再用硅胶柱纯化（乙酸乙酯∶石油醚=2∶1）得到产物，得率为86%（Scheme 5）。

Scheme 5 Synthetic route of TTNOA［55］

（4）3，5⁃二 氟⁃2，4，6⁃三 硝 基 甲 苯（DFTNT）、3，5⁃二 氟⁃2，4 二 硝 基 甲 苯（DFDNT）、1，5⁃二 氟⁃2，4⁃二硝基⁃3⁃三氟甲基苯（PFDNT）

2019 年Jun⁃lin Zhang 等［56］在160 ℃（DFDNT 为70℃）下，于50%发烟硫酸和NaNO3的体系中直接合成的三个新型氟化硝基甲苯分子——DFTNT、DFDNT、PFDNT（Scheme 6），它 们 的 熔 点 分 别 为80.1，101.8，78 ℃，分 解 温 度 分 别 为293.9，324.7，329.6 ℃，特性落高分别为53，62，29 cm。在TNT、DNT 中引入F 原子以后，DFTNT 密度达1.82 g·cm-3，较 TNT 增 加 了 0.17 g·cm-3；DFDNT 密 度 达1.73 g·cm-3，较DNT 增 加 了0.19 g·cm-3；PFDNT 密度达1.82 g·cm-3，较DNT 增加了0.28 g·cm-3。可见，这类新型氟化硝基甲苯化合物密度更高，熔点低，具有良好的热稳定性，在熔铸高能材料具有出色的应用前景。但是，DSC 研究表明，由于热分解产物的二次分解反应，使得热分解过程更为复杂，且氢键相互作用较弱，撞击感度相比DNT（125 cm），TNT（102 cm）更高［56］。

（5）3，5，5⁃三硝基⁃1，3⁃噁嗪烷（TNTON）

TNTON 的熔点为89 ℃，分解温度为231 ℃，密度为1.78 g·cm-3，爆速为8322 m·s-1，爆压为31 GPa。具有低感度（38 J，360 N）和良好的热稳定性，爆压比TNT高63%［57］，是一种极具潜力的高能熔铸炸药组分。

2019 年，Qi Xue 等［57］以叔丁胺、甲醛为原料缩合成1，3⁃噁嗪烷环状结构，再通过氧化偶联转换后，在98%的HNO3和三氟乙酸酐的体系中进行亚硝化，得到无色透明的TNTON 晶体薄片（Scheme 7）。

（6）1⁃甲基⁃2，3，4，5⁃四硝基吡咯（MTNPr）

MTNPr 于1979 年首次合成，由于当时得率仅为0.28%［58］，限制了对它的进一步研究，以至于多年来被研究人员所忽略。其熔点为100 ℃，分解温度为196 ℃，密度为1.93 g·cm-3，爆速为8950 m·s-1，爆压为36.9 GPa。具有高密度、高爆速和低机械感度（撞击感度：30 J，摩擦感度：240 N）［59］等特点，是综合性能极好的潜在熔铸载体炸药。如何提高其合成产率是未来研究的主要方向。

2019年，Vikranth Thaltiri［59］等再一次报道了MTNPr的两条合成路线，其得率提高到5%（Scheme 8 和Scheme 9），总体上，MTNPr 的合成产率还是较低，仍需进一步研究如何提高其合成效率。

Scheme 6 Synthetic route of DFTNT，DFDNT，PFDNT［56］

Scheme 7 Synthetic route of TNTON［57］

Scheme 8 Synthetic route A of MTNPr［59］

Scheme 9 Synthetic route B of MTNPr［59］

3.3 硝胺类

（1）3⁃硝基⁃1，5⁃双（4，4'⁃双叠氮甲基⁃1，2，3⁃三唑⁃1⁃基）⁃3⁃氮杂戊烷（NDTAP）

NDTAP的熔点为95～97 ℃，分解温度为222.19 ℃，密度为1.422 g·cm-3，特性落高215 cm（约42.1 J），摩 擦 爆 炸 的 概 率 为8%［60］，NDTAP 熔 点 低，含 氮 量高，能量高，并具有热稳定性和不敏感性，可以替代TNT 作为新型熔铸载体炸药，但是NDTAP 的密度比较低，在一定程度上会影响装药密度。

2013 年Ying⁃lei Wang 等［60］以1，5⁃二 叠 氮基⁃3⁃硝基杂戊烷（DIANP）为原料，采取点击化学的方式修改其结构，硝化后再用叠氮基进行取代合出NDTAP（Scheme 10）。

（2）丙基硝基胍（PrNQ）

PrNQ 最 早 在1927 年 合 成［61］，其 熔 点 为98～99 ℃，分解温度高于220 ℃。在2015 年美国不敏感弹药与含能材料技术讨论会上，Headrick［62］等提出将PrNQ 作为熔铸载体炸药，可以用于发展新型低易损弹药。PrNQ 的具体合成路线是以硝基胍（NQ）为原料，在水体系中，与正丙胺进行反应，用酸进行猝灭，再重结晶得产物，得率可高达73.5%（Scheme 11）。

西安近代化学研究所的张蒙蒙［63］等在2019 年对PrNQ 的熔铸特性、热性能、相容性等进行了详细研究，表明PrNQ 是有潜力的新型低易损熔铸载体炸药。

Scheme 10 Synthetic route of NDTAP［60］

Scheme 11 Synthetic route of PrNQ［62］

3.4 叠氮类

（1）1，3⁃双（2⁃叠氮基乙基四唑⁃5⁃基）三氮烯（TZAZ）

TZAZ 为白色固体，其熔点约为106 ℃，分解温度为183 ℃，密度为1.521 g·cm-3，爆速为7087 m·s-1，爆压为17.6 GPa［64］，具有低熔点特性和良好的爆炸性能。

2017 年，王琦等［64］采用四唑基三氮烯合成一系列新型的富氮高能化合物，在0 ℃下，将NaNO2的水溶液缓慢滴加到2⁃溴乙基⁃5⁃氨基四唑和浓盐酸的水溶液中，再将得到的白色固体与NaN3反应，粗产物通过硅胶柱色谱纯化，总产率为47%（Scheme 12）。

（2）5，5'⁃二叠氮甲基⁃3，3'⁃二异噁唑（AMIO）

新型含能化合物AMIO，黄色固体，其熔点为77.46 ℃，分解温度为238.96 ℃［65］，在熔铸炸药方面具有潜在的应用。目前报道的只有其热性能数据，还需对其他性能进行研究。

2018 年，吴敏杰等［65］以二氯乙二肟和3⁃溴丙炔为原料，在碱性条件下形成二异噁唑环，低温下与NaN3的饱和水溶液反应，倒入水中过滤得到产物，总收率为

65.6%（Scheme 13）。

Scheme 12 Synthetic route of TZAZ［64］

Scheme 13 Synthetic route of AMIO［65］

3.5 其它

（1）双呋咱并［3，4⁃b：3'，4'⁃f］氧化呋咱并［3″，4″⁃d］氧杂环庚三烯（BFFO）

BFFO 是白色固体，其熔点为92～94 ℃，密度为1.866 g·cm-3，爆速为8256 m·s-1，撞击感度为12%，摩擦感度为0%，H50为57.5 cm［66］，具有熔点低、感度低的特点，综合性能优异，有望可用于熔铸炸药液相载体炸药组分。

2012年，周彦水等［66］以DNTF为原料，在无水乙腈和无水碳酸钠的溶液中经过醚化合成BFFO（Scheme 14）。

（2）3⁃［4⁃（1，2，4⁃噁二唑⁃3⁃基）⁃2⁃氧化⁃1，2，5⁃噁二唑⁃3⁃基］⁃1，2，4⁃噁二唑（BOO）

2015 年Leonid L. Fershtat 等［67］合成出BOO，白色固体，其熔点为98 ℃，分解温度为208 ℃，密度为1.82 g·cm-3，爆速为8043 m·s-1，爆压为26.8 GPa，其熔点和分解温度之间差值较大（110 ℃），是熔铸载体炸药的潜在候选材料。

2017 年燕超等［68］用二氨基乙二肟和原甲酸三乙酯环化生成1，2，4⁃噁二唑⁃3⁃羧酰胺肟，反应前体二氨基乙二肟根据文献的方法合成，再通过氯化反应得1，2，4⁃噁 二 唑⁃3⁃氯 肟，最 后 在K2CO3的 水 溶 液 中 反应，乙醚萃取、旋蒸得产物，得率为44%（Scheme 15）。

上述新合成的熔铸载体炸药中，BOM、TNTON、BFFO 密 度 大 于 或 接 近1.8 g·cm-3，爆 速 均 大 于8000 m·s-1，感度适中，其综合性能优异，是极具潜力的可替代TNT 的新型熔铸载体炸药。ANTF、BOO、MTNPr 的性能好，但产率低，需探索其合成放大工艺。BIOM、TTNOA、NDTAP 的密度较低，会限制其应用。DFTNT、DFDNT、PFDNT、TZAZ 的能量好，但感度较TNT 高，需要对其进行降感方面的研究。PrNQ 密度较低，熔铸特性、热特性、相容性较好，需要进一步开展应用评估研究。AMIO 熔点较低，其它性能数据不全面，国内还未见相关报道，需进一步对其探索。DFNFP能量性能优异，感度低，但其熔点偏高，可通过与其他组分形成低共熔物探索其应用研究。表2 详细给出了近年合成的潜在熔铸载体炸药分子的主要性能和特点。

Scheme 14 synthetic route of BFFO［66］

Scheme 15 BOO's synthetic route［68］

表2 近年合成的熔铸载体炸药的性质Table 2 Properties of recently synthesized melt⁃cast carrier explosives.

4 结论与展望

TNT 长期作为熔铸载体炸药，广泛应用于国防和工业生产，但是鉴于其能量较低，浇铸过程中出现气孔，裂纹以及生产中的毒害性等问题，人们不断在寻找更适应现代武器要求的替代物。未来含能材料的走向无疑是高能，低感，各类可替代的熔铸载体炸药不仅要满足熔铸的特性，还要具有优异的能量和安全性能。

直至今天，已经合成出的可作为潜在熔铸载体炸药的物质有数十种，为满足熔铸载体炸药更好的实际应用，主要希望其具有熔点低，在80～100 ℃最佳；分解温度足够高，保证炸药有足够长时间稳定在液态流动状态来与高能炸药进行复合；密度高，大于1.8 g·cm-3，爆速超过8000 m·s-1；感度低，能与其他组分有良好的相容性，绿色经济等特点。综合上述合成的低熔点炸药，可以看出DNP、BOM、TNTON、BFFO 的综合性能优异，是作为熔铸炸药载体替代TNT 的有潜力的候选物。

熔铸载体炸药的含能结构单元上的各种取代基中，—NO2是炸药的致爆基团，有助于氧平衡和提高密度，—CH3有助于降低熔点，—OCH3是给电子基团，有利于含—NO2吸电子基团炸药的稳定性，同时有利于氧平衡，—NH2和烷基链能增强分子的稳定性和降低其感度，F 能与分子中的H 形成HF，能提高能量和密度，⁃N3可增加爆炸能量和提高密度，醚键可降低熔点。在分子的设计中，可适当的加以组合和调整，以期合成出我们所需性质的低感高能熔铸载体炸药。因此，未来的研究方向包含：（1）对BOM 等综合性能好的化合物，加快对其热行为和相容性等事关安全的性能研究，为配方及应用提供充分的数据支持；（2）对MTNPr 等性能好，但产率低的化合物，开发出更为经济、绿色、得率高的合成路线；（3）提高对化合物结构与性能之间关系的认识，设计合成系统化的新型熔铸载体炸药。