低盐活性染料染色工艺对柞木单板染色效果影响

王敬贤，赫 亮，王月婵，王建军，戚连智

(1.辽宁省林业科学研究院，辽宁 沈阳 110032；2.辽宁省蚕业科学研究所，辽宁 丹东 118100)

木材染色技术是木材增值的手段之一，常用的木材染色剂有直接染料、酸性染料、碱性染料和活性染料。相比于前3种染料，活性染料与木材纤维结合稳定、工艺简单、染色效果优良。然而，传统活性染料应用中也存在一些亟待解决的问题，如大量电解质盐的应用增加了污水处理难度，造成淡水盐化，危害土壤和水生物平衡[1]。因此，如何减少盐用量，采用低盐染色或无盐染色工艺已成为纺织染色研究中的重要内容[2]。目前，主要方法包括开发低盐活性染料、采用小浴比工艺染色和纤维改性等，其中低盐染料就是指对无机盐的敏感度较小，在无机盐用量降低时也可获得较好上染率的染料[3]。上染率是评价染料染色木材性能的重要指标之一，主要是利用紫外可见分光光度计测试染色前后染液在特定波长下的吸光度，从而计算上染到木材单板上染料量占染色前染料总量的百分比[4]。在染色过程中，若温度过高、固色碱量过大，活性染料易发生水解反应，从而染色残液的吸光度降低，导致上染率计算结果偏高，影响试验的准确性。因此，在评价木材染色工艺时，既利用上染率评价染料性能，也以染色后木材表面颜色效果为考察指标。

染色工艺对活性红染料染色柞木单板的上染率和表面材色有显著影响[5]，本文以染色前后柞木单板表面材色变化为指标，分析工艺因子对低盐活性红染料染色木材颜色的影响，为建立低盐活性染料染色木材工艺和研制木材专用低盐、无盐活性染料奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

柞木单板，购买自黑龙江省牡丹江市，单板尺寸1 000 mm×110 mm×1 mm(长×宽×厚)，制备成50 mm×50 mm试件。

试剂：无水硫酸钠(分析纯)、无水碳酸钠(分析纯)、氯化钠(分析纯)、甜菜碱(分析纯)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)(分析纯)；低盐活性红染料SNE购买自染料公司；皂洗剂购于德桑化工。

1.2 仪 器

恒温水域锅(上海一恒HWS-26 )、色差仪(日本柯尼卡美能达公司CM-2300d)、紫外可见光分光光度计(Agilent UV-Cary 100)。

1.3 试验设计

采用常规浸渍染色方法(图1)，按照表1试验条件开展单因素试验；染色后，单板水洗、皂洗、烘干(含水率6%～8%)。每个试验条件做3次平行试验，每次放入5块单板。

图1 染色工艺图

表1 试验因素水平

1.4 颜色测试

用甲醇和四氢呋喃的混合溶液1∶1(V/V)配制浓度分别为0.02，0.05，0.10，0.20，0.50 mg/mL的辣椒碱标品溶液，进行高效液相色谱(HPLC)测定，以样品浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性回归，得标准曲线(见图1中A)：辣椒碱在0.01～0.5 mg/mL范围内呈良好的线性关系，回归方程为y=4270.6x-10.564，r2=0.9999。

利用色差仪测量染色前后单板表面三点的CIE(1976)L*、a*、b*值，按公式计算色差ΔE*。

2 结果与分析

2.1 促染剂种类对单板染色效果的影响

使用不同种类促染剂时低盐活性红染料染色木材前后的表面颜色值及标准偏差如表2所示。低盐活性红染料染色木材主要是通过改变L*和a*值从而改变单板表面颜色，染色后单板的表面亮度降低，颜色偏红；每个试验条件分别测试15个单板染色后的45组L*、a*、b*值，标准偏差低于6%，说明低盐活性红染料染色柞木单板的颜色均匀，适合作为木材染色剂。

不同促染剂染色前后色差变化顺序为：氯化钠>无水硫酸钠> EDTA>无水硫酸钠-甜菜碱，说明无机盐氯化钠和无水硫酸钠对SNE具有良好的促染作用，而甜菜碱的加入降低了无水硫酸钠对SNE上染木材的促染作用，有机盐EDTA作促染剂时，单板染色前后色差略低于无水硫酸钠。前期上染率研究结果显示，EDTA作促染剂时SNE的上染率低于10%，由此可见EDTA作为电解质时虽然木材表面颜色提升性能与无水硫酸钠作为电解质时效果相近，但其上染率过低，染料利用率低，不适合作为SNE的促染剂，同时说明SNE虽然染色木材是上染率较高、染色均匀，但其颜色提升性略低。在使用低盐活性红染料SNE染色柞木单板时，基于对染料上染率、染色效果、染液后期处理因素综合考量，选用无水硫酸钠作为促染剂更合理。

表2 不同促染剂种类试件染色前后颜色变化

2.2 盐添加量对单板染色效果的影响

由于活性染料含有阴离子基团，木材纤维表面也存在负电荷，因此染料分子与木材纤维之间存在库伦斥力，导致染料直接性低、上染率低。为了提高活性染料上染率，需要向染液中添加适当用量的电解质盐，电离出来的阳离子Na+起到中和木材纤维表面和染料的阴离子作用，促进染料分子在木材表面的附着和向内渗透。以无水硫酸钠作为电解质盐，分析盐添加量对SNE染色木材的染色效果影响，如图2和表3所示。

图2 不同无水硫酸钠用量单板染色前后色差值

随着无水硫酸钠质量浓度升高，木材染色前后的色差值随之缓慢升高，木材亮度随之降低，颜色偏红。当无水硫酸钠添加到12 g·L-1时，继续增加无水硫酸钠用量，木材颜色提升不显著。分析原因是过高浓度的Na+沉积在木材表面，阻碍染料分子与木材结合，导致单板颜色提升效果不显著。这一结果与廖齐等关于无水硫酸钠用量对M-3BE染色泡桐单板色差影响的研究结果一致，无水硫酸钠用量以40 g·L-1为宜[6]。可见，使用低盐活性红染料染色木材单板可以极大降低电解质盐的用量。

表3 不同盐添加量单板染色前后颜色变化

2.3 染料质量分数对单板染色效果的影响

从图3可以发现：SNE添加量显著地影响柞木单板的染色效果，随着SNE质量分数的增加，柞木单板染色前后的色差值增大，亮度降低，颜色偏红，蓝黄值变化不显著。此结果与前期关于SNE添加量对上染率影响结果相反，即随着染料质量分数的增加，染料的上染率随之降低，当质量分数为0.5%时，上染率最大，为38.08%。这是因为随着染料质量分数升高，染液中阴离子数量增加，对木材表面纤维产生的库伦斥力增加，同时染料在水溶液中发生水解反应，生成不可与木材纤维发生反应的水解产物，导致染料的上染率降低，但是随着SNE用量的增加，沉积在木材表面染料的质量增加，所以颜色效果增加。因此，在评价染料染色木材性能和优化工艺参数时，应同时以染料上染率和颜色效果为性能指标综合评价。与管雪梅等[7]对不同质量浓度活性艳红染料X-3B染色樟子松单板颜色效果相比，X-3B染色单板颜色提升快，当X-3B质量浓度为1%后，颜色变化趋于稳定，且色差值大于本试验值，说明与其他活性红染料相比，低盐活性红染料SNE对单板的颜色提升性低，这是由染料母体结构不同引起的，适合对木材进行浅色染色。在本试验范围内，SNE的添加量在0.5%～1%范围内，可以提高染料利用率，并获得理想的染色效果，综合效益较高。

图3 染料质量分数对单板染色前后颜色的影响

2.4 温度对染料上染率及染色效果的影响

从图4可以看出，染色温度显著地影响单板的染色效果，随着染色温度升高，单板色差呈现先增大后减小的趋势，在70 ℃时，木材染色前后的色差最大，获得最好的颜色效果。

图4 染色温度对单板染色前后颜色的影响

活性染料须在一定的温度下才可以与木材纤维的活性基团发生反应，形成稳定的共价键，因染料的分子结构不同，导致每一种活性染料的染色温度有所差异，对于低盐活性红染料SNE而言，70 ℃为其染色木材单板最佳反应温度。温度升高可以增加分子的活化能，提高染料反应性，但是在碱性条件下过高的温度会急剧加速染料分子断裂分解，导致染料与木材纤维反应率降低[8]。在前期试验中发现，随着温度升高，上染率保持持续上升的趋势。通过对单板色差测试印证了染液残液中减少的染料并没有附着到木材上，而是由高温导致染料分子结构改变无法在紫外分光光度计测试时产生特征吸收峰。

2.5 固色剂添加量对染料上染率及染色效果影响

活性染料只有在碱性条件下才能与木材发生反应。图5显示了不同质量浓度碳酸钠作用下，在70 ℃时单板染色前后色差值。随着碳酸钠用量增加，染色后单板表面色差随之增大，在碳酸钠用量为20 g·L-1时达到最大值；当继续增加碳酸钠用量，色差表现出下降的趋势。在前期分析原因可能是在强碱的作用下，染料水解反应加剧，反应不易控制，因此导致染料与木材反应率降低，染色效率略有降低。

图5 固色碱添加量对单板染色前后颜色的影响

3 结论与讨论

采用新型低盐活性红染料染色柞木单板，通过系统研究工艺因子对染料染色单板前后颜色变化，得出低盐活性染料染色单板的影响因子和工艺：

3.1 染色工艺参数显著地影响低盐活性红染料染色柞木单板的颜色效果，与促染剂种类、染料质量分数、染色温度和固色剂用量相比，促染剂质量浓度对单板染色效果的影响作用减弱。

3.2 无水硫酸钠适合作为低盐活性染料的促染剂，随着无水硫酸钠添加量增加，单板染色先后色差呈现缓慢增大的趋势，考虑到性价比，认为无水硫酸钠用量12 g·L-1即可；随着SNE质量分数增加，柞木单板染色前后的色差值增大，结合前期对上染率的研究结果，在本试验范围内推荐SNE质量分数0.5%～1%为宜；染色温度高可以提高单板染色效果，但当温度超过70 ℃后，染色效果显著降低，因此适合SNE的染色温度为70 ℃；当碳酸钠添加量为20 g·L-1时，可以获得更好的上染率。

3.3 与常规M型、X型活性红染料染色单板相比，使用低盐活性红染料可以将电解质盐用量由40 g·L-1降低至12 g·L-1，由此可见，低盐活性红染料可以用来染色木材单板，通过合理的工艺优化，可以实现木材低盐染色技术。