石墨烯增强水泥基复合材料的制备及热电性能研究*

钱 锋,刘宪昌

(吉林大学 基建处，长春 130012)

0 引 言

目前城市化快速发展对当前城市温升产生了严重影响，与农村地区相比，城市温度逐渐升高产生了城市热岛(UHI)效应[1-2]。由于城市地区温度升高，能源消耗将更高，尤其是夏季空调制冷等能耗[3-4]。研究发现，城市温度每升高1 ℃，北京的电力消耗将增加0.46%，而华盛顿特区则可能增加至3.5%[5]。另一方面，全球变暖将导致电力消耗发生重大变化[6]。当前主要靠城市湿地、城市绿地与森林等来解决UHI效应，然而投资较大，且城市整体效应不够明显[7]。热电水泥基复合材料是一种新型智能环保材料，在降低夏季城市UHI效应方面具有广阔的应用前景[8-10]。当前建筑物室内和室外之间的温度差异(特别是在夏季)促进了热电水泥基复合材料的开发，以此来增强能量转换。由于热电水泥基复合材料可以降低建筑物表面温度[11-12]，从而减少排放到城市环境中的热能，减轻UHI效应。因此，热电水泥基复合材料不仅降低建筑物的表面温度，提供更好的室内环境，而且有望促使新建筑物和现有建筑物适应当前气候变化[13]。同时，热电水泥基复合材料通过改善室内气候可减少对制冷用途的需求，从而节省电力，通过热电装置还可以补充电能，极大降低了能源消耗[14]。

通常用无量纲品质因数(ZT)来评估热电材料性能，ZT值与热电材料热电性能呈正相关关系[15]。ZT值由S2σT/κ计算得出，ZT值与塞贝克系数、材料电导率、环境温度呈正相关关系，与材料的热导率呈负相关关系。为了提高材料的ZT值，需要在提高材料的塞贝克系数、电导率，降低材料的热导率等方面做研究工作[16]。

已有研究文献报道了热电水泥基复合材料研究中的塞贝克系数、电导率和热导率，但少有研究水泥基复合材料的ZT值。目前，将石墨烯纳米片(GNP)掺入水泥中来改善此类复合材料的热电性能(S、σ和κ)的研究较少。多层石墨烯纳米片[17-18]具有许多优良特性，包括重量轻、电导率和导热率高、机械强度高，易于生产，且比碳纳米纤维和纳米管价格低廉等。另外，GNP可将非导电材料转变为导电材料，提高材料的塞贝克系数，对水泥基复合材料的性能有良好的促进作用[19]。GNP具有出色的电学和热学性能，将GNP加入水泥基复合材料中，材料表现出高电导率和低热导率[20]。同时，电荷载流子可通过跳变穿过石墨烯网络，使材料具有良好的电性能[21]。

本文制备了具有不同GNP含量的石墨烯纳米片/水泥基复合材料(GNP/CBC)。对该材料的热电性能进行测试，研究了复合材料的电导率、塞贝克系数和品质因数(ZT)与复合材料之间的关系。此外，通过测量复合材料的塞贝克系数和霍尔系数，确定了复合材料的半导体类型。

1 实 验

1.1 实验材料

硅酸盐水泥，购于唐山弘也水泥有限公司；石墨烯纳米片(GNP)，购自青岛超碳新材料科技有限公司，平均粒径为15 μm，平均厚度约为15 nm，表面积为50～80 m2/g，堆积密度为0.03～0.10 g/cm3。本文选用的石墨烯纳米片(GNP)，厚度是纳米级的，但平面尺寸是微米级的。图1为石墨烯纳米片(GNP)的SEM图。从图1可以看出，石墨烯纳米片具有良好的片层结构，片层结构的存在使石墨烯纳米片具有较好的自润滑功能，可以提高其抗磨降摩擦系数的能力。同时可以看到，石墨烯纳米片只有稍微卷曲的边缘，说明其具有较好的分散性。

图1 石墨烯纳米片(GNP)的SEM图

1.2 样品制备

首先加入30 g氧化锆球，再通过行星式球磨机(上海麦弗有限公司)将GNP和水泥颗粒混合，以实现GNP在水泥中均匀分布。研磨过程如下：旋转速度600 r/min，计时60 min，暂停5 min，循环12次。无论加入多少量的GNP，一定确保水灰比均保持在0.1。然后将混合后的原材料放入圆柱型钢模中，通过压机在40 MPa下压缩，并固化，得到压制试样。将试样放在95%湿度下预养护24 h，随后在室温水中养护3 d，最后将试样放在60 ℃的干燥箱中干燥24 h。

1.3 电导率和塞贝克系数测量

用四探针电导率仪和塞贝克系数测量系统(QUANTUM量子科学仪器贸易(北京)有限公司)测量复合材料的电导率和塞贝克系数。通过微型切割机(苏州卡斯倍诺数控科技有限公司)将圆柱状样品切成矩形(4 mm×4 mm×10 mm)以便测量。实验在室温～75 ℃之间进行，加热速率为0.01 ℃/s，以实现系统的热平衡。

1.4 热物理性质测量

采用差示扫描量热仪(DSC-60A)(上海众路实业有限公司)测量温度范围为25～75 ℃之间的比热容，氮气流速为50 mL/min。

1.5 霍尔系数测量

通常用霍尔系数测量来确定材料的类型(n型或p型)。使用7065型霍尔效应卡(吉时利公司)进行Vander Pauw测量，Vander Pauw测量的方法是通过Hall系统(Nanometrics)提取上述信息在室温下进行测量。根据测量结果，确定样品的霍尔系数。每个样本的尺寸为10 mm×10 mm，厚度约为1 mm。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR光谱分析

图2 纯水泥(PGC)、10%(质量分数)GC(G10)、20%(质量分数)GC(G20)和纯多层石墨烯纳米片(Pure GNP)的FT-IR光谱图

2.2 SEM分析

图3为多层石墨烯纳米片增强水泥基复合材料(G10样品)的SEM图。从图3可以看出，GNP表面均匀平整且规则，表面积大，易与水泥材料充分结合，石墨烯表面覆盖有许多水泥的水化产物，说明水泥基体与多层石墨烯之间结合良好，保证了水泥基复合材料良好的电导和热导性能。

2.3 塞贝克系数和电导率

由于无法测量水泥的塞贝克系数和电导率，因此认为其值为零。图4为GNP/CBC复合材料的半导体性能。图4(a)为所有样品的电导率与温度的关系。从图4(a)可以看出, 石墨烯纳米片增强的水泥基复合材料的电导率随GNP含量的增加而增大，x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)的电导率值分别为3.13，8.50，11.68和16.20 S/cm。复合材料电导率与温度呈正相关关系，说明复合材料具有典型的半导体特性。通过向水泥中添加20%(质量分数)的GNP，电导率最高可以达到16.20 S/cm。图4(b)为GNP/CBC复合材料的塞贝克系数和温度之间的关系。从图4(b)可以看出，复合材料的塞贝克系数和温度之间的关系近似线性。G5和G20的塞贝克系数随温度的升高而增加。但G10的塞贝克系数几乎不变。所有复合材料的塞贝克系数值为正，说明复合材料为p型半导体，并且空穴载流子在其中起着重要作用。在70 ℃、含有G15的复合材料的塞贝克系数最大，为34 μV/K。图4(c)为GNP/CBC复合材料的功率因子和温度之间的关系。由图4(c)可知，GNP含量高的复合材料显示出高的功率因数,且功率因数与温度呈线性关系。在70 ℃、含有G20的复合材料的功率因数最大,为1.6 μW/(m·K2)。不同含量GNP的复合材料，其功率因数随温度变化不大，表明GNP/CBC复合材料具有低的温度依赖性。

图4 GNP/CBC复合材料的半导体性能

2.4 霍尔效应

表1为GNP/CBC复合材料的霍尔系数测量数据。由表1可知，x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)复合材料的霍尔系数分别为+6.352，+2.631，+0.842和+0.734 cm2/C，所有霍尔系数均为正值，表明GNP/CBC复合材料为P型，该结果与塞贝克系数测量的结果一致。

表1 GNP/CBC复合材料的霍尔系数测量数据

2.5 品质因数

图5为x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)复合材料的品质因数(ZT)与温度的关系曲线。从图5可以看出，当GNP的含量从5%～15%(质量分数)时, GNP含量越高则品质因数值越大，且品质因数随着温度升高也逐渐增大，因此可以通过提高GNP的含量和温度来提高复合材料的性能；当GNP的含量增加到20%(质量分数)时，品质因数出现小幅下降，但其随着温度升高而逐渐增大的趋势不变。虽然整体复合材料的ZT值随温度变化略有变化，但在GNP的含量为15%(质量分数)时，ZT变化增长较为明显。由图5可知，GNP的含量为15%(质量分数)、温度为70 ℃时，ZT值最高值为1.44×10-3。由于目前电导率和塞贝克系数较低导致ZT较小，但仍比目前研究的水泥基复合材料性能显著，GNP/CBC可潜在地应用于建筑物的室内气候改善和城市UHI缓解。

图5 x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)复合材料的品质因数与温度的关系曲线

3 结 论

通过球磨法制备了具有不同GNP含量的石墨烯纳米片水泥基复合材料(GNP/CBC)，采用SEM和FT-IR对复合材料的微观结构进行表征；运用四探针电导率仪、差示扫描量热仪和霍尔效应测试仪等，对复合材料的电导率、塞贝克系数和品质因数(ZT)等进行分析，研究了GNP/CBC的热电性能，得出如下结论：

(1)FT-IR分析可知，在GNP存在的情况下，复合材料FT-IR光谱基本没有变化，加入GNP不会改变复合材料C-S-H结构；SEM分析可知，GNP具有良好的片层结构，水泥基体与GNP之间结合良好，保证了水泥基复合材料良好的电导和热导性能。

(2)在70°C 、GNP含量为20%(质量分数)时，GNP/CBC电导率最大值为16.20 S/cm，功率因数最大值为1.6 μW/(m·K2)；在70 ℃ 、GNP含量为15%(质量分数)时，塞贝克系数最大值为34 μV/K，霍尔系数最大为+0.842 cm2/C。

(3)通过塞贝克系数和霍尔系数分析可知，GNP/CBC复合材料为P型。

(4)在70 ℃ 、GNP含量为15%(质量分数)时，品质因数(ZT值)最高值为1.44×10-3。GNP/CBC可潜在地应用于建筑物的室内气候改善和城市UHI缓解。