难沉降钨矿选矿废水处理研究

章丽萍，吴胜念，宋学京，程希凝，张鑫，焦晓菲

中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083

我国是钨资源生产大国，钨的储量、产量和出口量均居世界首位，截至2018年底，中国钨矿查明资源储量为1 071.57×104t，占世界钨矿总储量的58%，处于世界前列。钨精矿的产量已连续多年年产(12～15)×104t。根据全国第二次污染源普查数据，钨矿磨浮过程产生的选矿废水量为4.4 t/t(原矿)，废水产生量大，选矿废水的主要污染物有悬浮物、水玻璃、重金属、酸碱及药剂有害物等[1-5]。选矿废水中残留的水玻璃造成大量悬浮物难以沉降，废水中悬浮物沉积水底易导致“毒泥”，废水中的悬浮物会降低水体的透明度，影响浮游植物的光合作用，加剧水体富营养化，破坏水体生态环境。同时，高浊度废水会引起光通量不足，影响生物的生长繁殖，发生毒害事件。

目前，国内外关于选矿废水处理的研究主要集中在有机物的降解和重金属离子的去除[6-9]，而对于难沉降悬浮物的去除主要是采用传统的混凝剂聚合氯化铝(PAC)进行处理，处理效果不佳且处理成本较高。钨矿选矿过程中颗粒较细，同时加入了大量的抑制剂水玻璃和捕收剂油酸，使废水呈现黏稠的胶状，颗粒物分散较好，导致悬浮物难以沉降，通过常规的PAC、PAM混凝药剂处理后出水水质很难达到回用于钨矿选矿生产的要求。孙伟等[10]采用磁絮凝方法，投加磁种2 g/L，石灰0.5 g/L，PAM 0.05 mg/L，在1 000高斯的磁场中沉降1 min，上层清夜浊度可降至10 NTU以下，但出水pH值较高，回用前需回调，且磁种回收率不高。曹兴等[11]探讨了氯化钙和石灰处理丁胺黑药类白钨矿选矿废水的效果和经济效益，氯化钙投加量为1 600 mg/L、阴离子型PAM为20 mg/L时，出水SS为96 mg/L、CODCr为52 mg/L，处理成本为2.32元/m3，有较好处理效果，但成本较高。邓双丽等[12]以常用药剂对白钨精选废水进行处理，当硫酸用量为6 g/L时，硅酸根离子的去除率达到93.6%，浓度从2 319 mg/L降到148 mg/L，上清液呈无色透明，处理后出水可回用于选矿过程，但pH值过低，回用前仍需回调。

难沉降钨矿选矿废水的处理较困难，存在处理费用高、pH值须回调、回用水质不达标等问题。因此，提高钨矿选矿废水处理效率并实现水资源的综合利用，是矿区可持续发展的必由之路。

1 实验仪器与方法

1.1 实验材料与仪器

本研究所需试剂见表1，实验设备见表2。

1.2 实验用水与方法

1.2.1 实验用水

白钨矿选矿过程中常用脂肪酸类的阴离子捕收剂有油酸、油酸钠等[13-15]。白钨矿常与萤石、方解石等伴生，它们的表面化学组成相似。白钨矿浮选的难点在于白钨矿与含钙脉石的分离，为了提高选择性，在浮选前必须添加常用的pH值调整剂碳酸钠和抑制剂硅酸钠[16]。根据调研，江西某钨矿尾矿库废水pH值为10.2，COD为65 mg/L，SS为3 070 mg/L；湖南某钨多金属矿选矿废水处理前水质pH值为8.0，COD为159 mg/L，SS为2 187 mg/L， 2号油为11.8 mg/L。

模拟废水配制：分别称取碳酸钠500 mg、硅酸钠2 500 mg、研磨成粉末的钨矿石3 000 mg，用移液枪取225 μL油酸，加入1 L去离子水后，在恒温磁力搅拌器上以500 r/min匀速搅拌15 min，模拟钨矿选矿废水的pH值为12.26，浊度为1 390 NTU，SS为 2 780 mg/L，Zeta电位为-59.9 mV，其粒度分布如图1所示，自然沉降效果如图2所示。

图2 钨矿选矿废水自然沉降效果Fig.2 Effect of natural sedimentation of tungsten ore flotation wastewater

由图1可知，模拟钨矿选矿废水中约有50%的颗粒粒径在10 μm以下，小于42 μm粒径的颗粒占模拟选矿废水中总颗粒的90%以上，粒径为10 μm的颗粒占比最多，由此可以看出选矿废水中颗粒较细。图2结果表明，随着静置沉降时间的增加，选矿废水浊度去除率也逐渐增加，但因选矿废水中颗粒较细以及大量的选矿药剂残留，导致选矿废水中颗粒很难沉降；当废水中颗粒自然沉降30 min后，选矿废水浊度达677 NTU，废水浊度去除率仅为51.6%；沉降时间延长至120 min，选矿废水浊度仍高达541 NTU，废水浊度去除率为61.3%。若钨矿选矿废水中颗粒只进行自然沉淀处理，则不能满足废水排放标准的要求，更不能满足回用标准的要求。

1.2.2 实验方法

将配制好的1 L选矿废水放置在六联搅拌机上，投加不同种类和剂量的混凝剂、助凝剂，以160 r/min快速搅拌3 min，60 r/min慢速搅拌5 min，静置沉降30 min后，取上清液测其浊度并计算去除率，筛选出最优的混凝剂和助凝剂以及最佳投加量，进一步优化混凝搅拌强度、混凝搅拌时间、静置沉降时间等影响因素，确定最佳的钨矿难沉降废水混凝处理的实验参数。

1.2.3 分析检测方法

模拟选矿废水的悬浮物浓度根据《GB 11901水质悬浮物的测定重量法》(检出限为5 mg/L)标准测定，浊度采用经福尔马肼浊度标准液校准过的散射光浊度仪测定。钨矿选矿废水悬浮物浓度与浊度的对应关系如图3所示。

图3 钨矿选矿废水悬浮物浓度与浊度关系Fig.3 Relationship between suspended substance concentration and turbidity of tungsten ore flotation wastewater

2 结果与讨论

2.1 常规混凝剂PAC+PAM

采用实践工程中常用的PAC、1 500万分子量阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)混凝处理模拟选矿废水，分别投加PAC+PAM的量为0.8 g/L+0 mg/L、1.2 g/L+0 mg/L、1.5 g/L+0 mg/L、2.0 g/L+0 mg/L、2.5 g/L+ 0 mg/L、0.8 g/L+30 mg/L、1.2 g/L+30 mg/L、1.5 g/L+30 mg/L、2.0 g/L+30 mg/L、2.5 g/L+30 mg/L， 160 r/min快速搅拌3 min，再以60 r/min慢速搅拌5 min，静置沉降30 min，上清液浊度和去除率如图4所示。

图4 常规PAC+PAM处理钨矿选矿废水效果Fig.4 Tungsten ore flotation wastewater treatment effect by general PAC+PAM

图4结果表明，单独投加PAC处理钨矿选矿废水时优于自然沉降处理效果。随着PAC投加量由0.8 g/L增加到2.5 g/L，钨矿选矿废水上清液浊度由522 NTU逐渐降低到82.9 NTU，浊度去除率由62.1%逐渐提高到93.9%。投加PAC后，在废水中产生大量的聚合离子及多核羟基配合物，这些异号带电物质往往会吸附在胶体表面，降低Zeta电位，即吸附-电中和作用；同时也会形成大量的氢氧化铝沉淀，可以网捕、卷扫水中的胶粒以致产生沉淀分离，即网捕或扫卷作用。投加的1 500万分子量阳离子型PAM在水中水解后带有与水中胶体异性的电荷，与胶体具有强烈的吸附作用，既降低了胶体Zeta电位，且高分子链两端分别吸附了不同的胶粒，形成“胶粒-高分子-胶粒”的絮凝体，在胶粒间形成桥联，提高了废水混凝处理效果。当PAC+PAM投加量为2.5 g/L+30 mg/L时，上清液浊度为15.55 NTU， SS为 19.52 mg/L，浊度去除率高达98.9%，相较于单独投加2.5g/L PAC时93.9%的去除率，处理效果提升明显。PAC+PAM处理钨矿选矿废水能达到较好的处理效果，但若是药剂投加量过大，处理成本会很高。

2.2 混凝剂种类的优化

针对钨矿选矿废水难沉降、传统混凝剂投药量大、成本较高等问题，实验选用聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、明矾[KAl(SO4)2]、石灰(CaO)、氯化钙(CaCl2)作为混凝剂对模拟钨矿选矿废水进行实验，各混凝剂投加量均为500 mg/L，在前述实验条件下进行对比实验，浊度的去除结果如图5所示，处理后废水的Zeta电位如图6所示。

图5 不同混凝剂对模拟选矿废水的处理效果Fig.5 Treatment effect of different coagulants on simulated flotation wastewater

图6 不同混凝剂对模拟选矿废水Zeta电位的影响Fig.6 Zeta potential effect of different coagulants onsimulated flotation wastewater

由图5可以看出，PAC、PFS、KAl(SO4)2、CaO、CaCl2对模拟钨矿选矿废水的浊度去除率分别为60.6%、58.8%、72.5%、62.0%、96.3%，氯化钙(CaCl2)的混凝处理效率明显优于其他几种混凝剂，其处理后出水浊度仅为49.8 NTU，SS仅为67.2 mg/L。

2.3 助凝剂种类的确定

实验采用三种不同分子量的阴离子型、非离子型和阳离子型共计9种PAM，CaCl2投加量均为500 mg/L，PAM投加量均为30 mg/L，在前述实验条件下，实验处理效果如图7所示。

图7 不同助凝剂对模拟选矿废水的处理效果Fig.7 Treatment effect of different coagulant aids on simulated flotation wastewater

2.4 混凝剂氯化钙投加量

混凝剂投加量是混凝过程影响处理效果的一个重要因素。实验过程CaCl2投加量分别为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、 500 mg/L、600 mg/L，1 500万阳离子型PAM投加量为30 mg/L，在前述实验条件下实验结果如图8所示。

图8 CaCl2投加量对模拟选矿废水的处理效果Fig.8 Treatment effect of CaCl2 dosage on simulated flotation wastewater

图8实验结果显示，随着絮凝剂氯化钙(CaCl2)投加量的增加，处理后的废水浊度逐渐降低。当混凝剂氯化钙(CaCl2)投加量从100 mg/L增加到200 mg/L时，浊度由410 NTU大幅下降到97.5 NTU，浊度去除率从70.5%增加到93.0%；当氯化钙(CaCl2)的投加量增加到500 mg/L时，浊度为28.7 NTU，去除率达到97.9%，SS为38.45 mg/L。处理后的上清液满足《GB 8978—1996污水综合排放标准》一级出水SS要求，但不满足《GB/T 19923—2005城市污水再生利用 工业用水标准》回用于工艺用水浊度的要求；继续增大氯化钙(CaCl2)的投加量，废水的浊度去除率提升不明显。

2.5 废水pH值

CaCl2投加量为500 mg/L，1 500万阳离子型PAM投加量为30 mg/L，分别用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值为5、6、7、8、9、10、11、12、12.5、13.5，在前述实验条件下，模拟选矿废水的浊度去除结果如图9所示，上清液Zeta电位的变化如图10所示。

图9 pH值对模拟选矿废水的处理效果Fig.9 Treatment effect of pH value on simulated foltation wastewaer

图10 pH值对模拟选矿废水Zeta电位的影响Fig.10 Effect of pH value on Zeta potential of simulated foltation wastewaer

由图9和图10可以看出，当废水pH值不大于9时，模拟选矿废水中浊度的去除效果较差，上清液浊度均在215 NTU以上；溶液中的钙基本以离子形态存在，即水中带正电的Ca2+压缩了带负电的双电层使Zeta电位降低。当pH值为5时，Zeta电位为-13.7 mV，但废水中浊度的处理效果并不明显，主要是由于油酸在酸性条件下不容易与矿料吸附，起不到疏水作用。当pH值为12时，有大量沉淀产生，Zeta电位为-5.4 mV，上清液浊度降为33.3 NTU，浊度去除率为97.6%。在碱性条件下，一方面当pH值达到12时，一羟基络合物Ca(OH)+浓度达到最大，带正电的Ca(OH)+与钨矿表面存在大量的硅羟基发生吸附反应，从而降低了钨矿颗粒的Zeta电位，有利于形成较大的絮团；另一方面聚丙烯酰胺每一链节中均含有一个酰胺基(—CONH2)，酰胺基之间的氢键作用，线性分子通常不能充分展开，导致架桥作用较弱，当在碱性条件下(pH>10)PAM进行部分水解后，部分酰胺基带负电荷，在静电斥力下高分子得以充分伸展，吸附架桥作用得以充分发挥；第三方面油酸与氢氧化钠会反应生成油酸钠，油酸钠在水中溶解后产生阴离子表面活性剂，颗粒的疏水性增加，有利于疏水作用导致的絮凝作用发生。上述三方面的作用机理，使得pH值为12时，絮凝效果最佳。

2.6 搅拌速度和搅拌时间

2.6.1 快速搅拌速度

搅拌速度和搅拌时间是影响混凝效果的另一重要因素。CaCl2投加量为500 mg/L，1 500万阳离子型PAM投加量为30 mg/L，快速搅拌速度分别为100 r/min、200 r/min、300 r/min、450 r/min、600 r/min、800 r/min，搅拌时间均为3 min，再以60 r/min慢速搅拌5 min，静置沉淀30 min，实验结果如图11所示。

实施饮水安全工程以来，139.92万农村群众喝上了方便、安全水，尤其是身居山大沟深的偏远山区的许多农民都用上了自来水，提高了农民健康水平，促进了农村经济的发展。国家发改委中咨公司开展的饮水安全中期评估显示，宁夏群众对饮水安全工程的满意率达到96%。

图11 快速搅拌速度对模拟选矿废水的处理效果Fig.11 Treatment effect of rapid stirring intensity on simulated flotation wastewater

由图11可知，随着快速搅拌速度的增加，废水浊度去除率逐渐提升，在混凝过程中，所施功率或速度梯度G值越大，颗粒碰撞速率越大，絮凝效果越好；当快速搅拌速度为450 r/min时，此时G值为214 s-1，上清液浊度为21.1NTU，废水浊度去除率达到98.5%；继续增加快速搅拌速度，即增加速度梯度G值，水流剪切力也会随之增加，过大的水流剪切力会将凝聚在一起的颗粒絮团搅碎，导致废水浊度去除率下降，故确定快速搅拌速度为 450 r/min。

2.6.2 快速搅拌时间

确定快速搅拌速度为450 r/min，设置不同快速搅拌时间分别为1 min、3 min、5 min、10 min、 20 min、30 min，以确定最佳快速搅拌时间，实验结果如图12所示。

图12 快速搅拌时间对模拟选矿废水的处理效果Fig.12 Treatment effect of rapid stirring time on simulated flotation wastewater

由图12可知，随着快速搅拌时间的增加，废水浊度先下降后上升。快速搅拌时间从1 min增加到5 min时，浊度下降明显，上清液浊度最低为23.6 NTU，浊度去除率最高为98.3%，上清液SS为27.94 mg/L；继续增加快速搅拌时间，浊度去除率反而降低。在混合阶段，对废水进行快速搅拌主要是使药剂快速均匀地分散于废水中，以利于混凝剂快速水解、聚合及颗粒脱稳，时间过长使已经形成的细小絮体又被打散，不易沉降而导致上清液浊度上升。因此，确定最佳的快速搅拌时间为5 min。

2.6.3 慢速搅拌速度

在450 r/min快速搅拌5 min后再进行慢速搅拌，慢速搅拌速度分别为20 r/min、40 r/min、80 r/min、120 r/min、160 r/min、200 r/min，反应时间均为5 min，静置沉淀30 min，上清液浊度及去除率结果如图13所示。

图13 慢速搅拌速度对模拟选矿废水的处理效果Fig.13 Treatment effect of slow stirring intensity on simulated flotation wastewater

由图13可知，随着慢速搅拌的速度增加到160 r/min时，上清液浊度达到最低(7.01 NTU)，浊度的去除率去除率达到最高的99.5%，上清液SS浓度低于标准测定方法中5 mg/L的检出限，此时速度梯度G值为53 s-1，与文献资料调研的G=(20～70)s-1相吻合，一定的搅拌速度有利于絮体的碰撞长大并从水体中沉降去除。继续增加慢速搅拌速度，会使形成的絮体被打碎，使细小絮体不易沉降去除。因此，确定慢速搅拌速度为160 r/min。

2.6.4 慢速搅拌时间

慢速搅拌强度设定为160 r/min，设置不同慢速搅拌时间分别为1 min、2 min、3 min、 5 min、10 min、20 min、30 min，以确定最佳慢速搅拌时间，实验结果如图14所示。

图14 慢速搅拌时间对模拟选矿废水的处理效果Fig.14 Treatment effect of slow stirring time on simulated flotation wastewater

由图14可以看出，慢速搅拌时间对浊度的去除影响不明显，当慢速搅拌时间为2 min时，上清液浊度最低，为7.29 NTU，浊度去除率高达99.5%，上清液SS浓度低于标准测定方法中 5 mg/L的检出限。因此，确定最佳的慢速搅拌时间为2 min。

2.7 静置时间

氯化钙(CaCl2)的投加量为500 mg/L，助凝剂1 500万阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)的投加量为30 mg/L，450 r/min快速搅拌5 min，160 r/min慢速搅拌2 min，静置时间分别设定为5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、120 min时，上清液浊度和去除率实验结果如图15所示。

图15 静置时间对模拟选矿废水的处理效果Fig.15 Treatment effect of standing time on simulated flotation wastewater

由图15可以看出，随着静置时间的延长，选矿废水浊度逐渐降低，其中从5 min延长到20 min效果最明显，上清液浊度为 7.11 NTU，去除率从98.4%增加到99.48%，上清液SS浓度低于标准测定方法中5 mg/L的检出限，处理后出水完全满足选矿用水水质要求。继续增加静置时间浊度去除效果并不明显。因此，确定静置时间为20 min。

3 结 论

(1) 氯化钙(CaCl2)相较其他的混凝剂，对模拟选矿废水的浊度及悬浮物(SS)有最佳的去除效果。

(2) 在模拟钨矿选矿废水的初始浊度为1390 NTU、悬浮物浓度为2 780 mg/L的实验条件下，向其投加500 mg/L氯化钙(CaCl2)和30 mg/L 1 500万阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)，pH值调节为12，经450 r/min快速搅拌5 min，160 r/min慢速搅拌2 min，静置沉淀20 min后，模拟选矿废水的上清液浊度为7.11 NTU，浊度去除率达99.48%，上清液悬浮物浓度低于标准测定方法的5 mg/L检出限，处理后出水满足回用于选矿用水水质的要求。