封堵型降滤失剂PAAM的合成及性能研究

唐梦，苟绍华，李沁周，文科

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司，四川 成都 610000；3.中石化西南石油工程有限公司，四川 成都 610041)

页岩地层由于微裂缝发育和具有层理性、易水化的特点，容易导致井壁垮塌、掉块、甚至卡钻等钻井工程难题，由此，对钻井液的降滤失、抑制和封堵性能提出了较高要求[1]。泥饼质量好坏直接影响着井壁的稳定与否[2]。作为参与泥饼形成的降滤失剂，其选择影响着钻井是否顺利[3-4]。

降滤失剂多是功能性单体的组合[5]。纳米材料在降滤失性能方面具有材料优势，但它易自发团聚且对盐敏感导致了其应用受限[6-8]。

本文采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行改性，并以改性氧化石墨烯为辅料，与丙烯酰胺和丙烯酸制备了封堵型降滤失剂PAAM，并对PAAM进行了表征和综合性能评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM、AA、NaOH、(NH4)2S2O8、NaHSO3、NaNO3、KCl、K2MnO4、BaCl2、98% H2SO4、35% HCl均为分析纯；石墨粉，青岛晨阳石墨有限公司；KH-550，山东安广石油科技有限公司；膨润土，新疆夏子街膨润土有限公司；页岩样品，取自重庆露头页岩。

Prestige-21型傅里叶红外光谱仪(4 000～500 cm-1，KBr压片)；Alliance e2695型凝胶渗透色谱仪；STA449F3型TG-DSC综合热分析仪；HTD-D6S数显六速旋转粘度计；CPZ-2型双通道常温常压膨胀仪；BRGL-7型滚子加热炉。

1.2 实验方法

1.2.1 MGO的制备 以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备出GO[9]。采用KH-550对GO进行改性，其步骤如下：在三口烧瓶中依次缓慢加入制备的20 mL氧化石墨烯、30 mL去离子水、20 mL无水乙醇、1 g KH-550，超声反应20 min后加热至60 ℃，反应1.5 h后升温至70 ℃并继续反应1 h，冷却至室温后，离心、用水反复洗涤未反应的KH-550，得黑色粘稠状沉淀MGO。

1.2.2 PAAM的制备 在圆底烧瓶中加入1.7 g丙烯酸和30 mL去离子水，并用25%的NaOH溶液调节至中性后加入3.7 g丙烯酰胺，保持通氮除氧10 min并升温至50 ℃，加入总单体量0.8%(质量分数)的(NH4)2S2O8-NaHSO3(n∶n=1∶1)引发剂溶液，充分反应6 h后终止聚合反应。产物经无水乙醇充分洗涤除去残余单体，于70 ℃真空烘箱中烘干至恒重，经粉碎得聚合物AM/AA。取1 g AM/AA和20 mL去离子水于圆底烧瓶中，搅拌至溶解，通氮除氧10 min后升温至30 ℃。再加入MGO后，缓慢滴加0.8 mL OP-10(作为表面活性剂，防止MGO沉降絮凝，增加溶液稳定性)，搅拌分散，加入与AA/AM同摩尔比的甲醛。在密封条件下，70 ℃超声反应2 h，经洗涤、烘干、粉碎后得PAAM。PAAM的制备路线见下式。

1.3 钻井液性能评价

1.3.1 基浆配制 在塑料桶中加入10 L自来水，在搅拌状态下加入400 g钙搬土，充分搅拌后再加入2.4 g Na2CO3，高速搅拌2 h，搅拌期间分5次刮下黏附在塑料桶壁上的搬土养护48 h后备用。

1.3.2 钻井液性能测试 按照SY/T 5621—1993钻井液测试程序测试钻井液的各项基础性能，按照文献[1,5]中的方法测试聚合物的页岩抑制性。

2 结果与讨论

2.1 PAAM结构表征

2.1.1 FTIR 采用压片法，对AM、AA、MGO和PAAM进行FTIR表征，测量波长范围为4 000～500 cm-1，结果见图1。

由图1可知，MGO红外光谱曲线上3 496 cm-1处深而宽的吸收峰是MGO的羟基伸缩振动峰，2 975,2 913 cm-1处是KH-550片断上—CH3和—CH2—基团的伸缩吸收振动峰，1 174,1 065 cm-1处出现了Si—O—C、Si—O—Si的伸缩振动峰，证实了KH-550与GO已发生化学结合。在PAAM红外光谱图曲线上观察到3 436 cm-1处宽大的吸收峰是—NH2的弯曲振动吸收峰,1 660 cm-1处尖窄吸收峰是—NH2的伸缩振动吸收峰；1 316,1 031 cm-1处是侧链上—COOH的吸收峰。FTIR谱图结果表明，各单体参与了共聚，并且聚合物和MGO之间发生了物理化学吸附。

图1 PAAM和各单体的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of PAAM and monomers

2.1.2 TGA-DSC 在深井中钻井液处理剂的分解失效对钻井液性能将产生十分不利的影响，PAAM由聚合物和MGO构成，随着温度的升高，其不可避免地会发生分解，对PAAM抗温能力的考察将有助于准确评估其应用条件，结果见图2。

图2 PAAM的TGA-DSC图Fig.2 TGA-DSC of PAAM

由图2可知，PAAM的失重曲线在40～800 ℃之间大致可分为4个阶段。第1个阶段40～100 ℃的失重率为1.92%，对应着聚合物中吸附水的脱吸附。第2阶段的失重阶段在100～246 ℃，对应着1.03%的失重率，此阶段的质量损失主要为高分子聚合物中侧链官能团的分解失重。第3阶段12.97%的失重是由于高分子链在升温过程中的逐步断裂而导致。最后一个阶段400～800 ℃升温区间内的质量损失是由于MGO上所接枝的KH-550的分解与剥离，由于GO通过表面上的—OH、—COOH和KH-550发生了反应并形成了致密的空间网络结构使分子间作用力增强，阻碍了聚合物的继续降解。由图可知，800 ℃下PAAM仍有78.85%的质量保留，证明了MGO的良好导热性增加了PAAM的抗温性能，从而使其在高温钻井液中有望得以应用。

2.1.3 GPC 降滤失剂可通过粘度控制、水活度调节以及封堵泥饼水进井壁通道的方式达到降滤失效果，但是如果处理剂对钻井液的流变性影响较大，则可能破坏钻井液的流变性及钻速[10]。利用智能凝胶渗透色谱仪对PAAM的分子量分布情况进行了分析，结果见图3。

图3 PAAM的分子量分布测试Fig.3 Molecular weight distribution test of PAAM

由图3可知，PAAM的分子量分布较狭窄，平均分子量为36 367 g/mol，其分子量适中，既可以封堵泥饼起到降滤失效果，同时对钻井液其他性能影响不大。

2.2 PAAM对基浆流变性能影响

2.2.1 PAAM对基浆流变性的影响 将不同量的PAAM加入到已经预水化48 h的淡水基浆中，考察了其对基浆流变性的影响，结果见表1。

表1 PAAM对基浆流变性的影响Table 1 Effect of PAAM on rheology of based muds

由表1可知，基浆基本上没有悬浮能力，随着PAAM加量的加大，基浆体系的粘度和切力呈现出逐步上升的趋势，切力的上升非常有利于钻井液对钻屑的悬浮，可将钻屑带出井筒，从而避免钻头在井底的重复切削。当加量超过1.0%以后，淡水基浆的粘度有了明显的提升，可知在基浆中PAAM的最适宜加量为1.0%。

2.2.2 盐对PAAM基浆流变性能影响 钻井液在钻至盐膏层时会由于盐类的入侵而导致钻井液各项性能的改变[11]。此外，PAAM含有对盐类敏感的改性氧化石墨烯，故有必要对其抗盐性能进行考察，图4和图5为NaCl和CaCl2对1.0% PAAM基浆流变性的影响。

图4 NaCl对PAAM基浆流变性能影响Fig.4 Effect of NaCl on rheological property of PAAM based muds

图5 CaCl2对PAAM基浆流变性能影响Fig.5 Effect of CaCl2 on rheological property of PAAM based muds

无机盐在水中可以电离出阳离子，而阳离子对聚合物的支链伸展状况产生着巨大的影响。PAAM的酰胺基团在水溶液中可以水解出羧酸负离子，加之PAAM本身带有羧酸基团，钻井液中的盐可以使得羧酸根的双电层和水化层变薄，减弱了羧酸根基团的排斥作用，使得PAAM发生分子链卷曲，从而失去流变性[12-13]。由图4和图5可知，随着NaCl和CaCl2加量的增加，PAAM的粘度和切力均呈现出衰减的趋势，但CaCl2对其的影响较大。当NaCl加量为12%时，PAAM基浆的表观粘度已经降为8 mPa·s，动塑比已几乎降为0，当CaCl2加量为1.0%时，体系已经失去了悬浮性能。

2.2.3 温度对PAAM基浆的流变性能影响 温度一方面会影响到聚合物的空间伸缩状况，一方面会促使聚合物在高温下的分解。室内考察了温度对1.0% PAAM基浆的流变性能影响，结果见表2。

表2 温度对PAAM基浆的流变性能影响Table 2 Effect of temperature on rheological property of PAAM based muds

由表2可知，随着热滚温度的上升，1% PAAM基浆的流变性呈现出下降的趋势。但在100 ℃×16 h后钻井液流变性却有了小幅的上升。原因有可能是在100 ℃以下，PAAM的高分子链尚未完全伸展开，PAAM还没有完全发挥自身增粘功效。随着热滚温度的进一步增大，PAAM已经开始分解，聚合物之间的空间网络状态有了一定程度的破坏，PAAM基浆的粘度开始下降。当热滚温度达到180 ℃时体系的流变性已经受到完全破坏，可知PAAM在基浆体系中的抗温性能可高达160 ℃。

2.3 PAAM的页岩抑制性能评价

考察了1.0% PAAM基浆、1% KCl基浆和1% PAC-L基浆的抑制性，其中，线性膨胀实验所用评价液体为不同基浆体系的滤液，页岩在自来水中的滚动回收率为36%，抑制性结果见图6和图7。

图6 抑制剂页岩膨胀抑制性能对比Fig.6 Comparison of inhibitor shale expansion inhibition performance

图7 抑制剂的页岩滚动回收率对比Fig.7 Comparison of shale rolling recovery of inhibitors

由图6、图7可知，抑制剂的加入可以明显降低页岩的线性膨胀率。随着热滚温度的升高，抑制剂的分解和KCl分子间的热运动加剧反应，使得几种抑制剂溶液中页岩的滚动回收率都有所降低。当PAAM加量为1%的时候，16 h后的页岩线性膨胀率仅为29.2%，远远低于自来水中页岩接近100%的线性膨胀率。同样，自来水中页岩的滚动回收率仅为36%，在整个实验温度范围内，各种抑制剂都发挥了一定的页岩抑制效果，160 ℃的热滚条件下1% PAAM可将页岩的滚动回收率提高至72.3%。

2.4 PAAM降滤失性能评价

PAAM是无机/有机的结合物，物理性质上表现出了无机粒子的刚性和聚合物的可变形性的双重特性，其可利用无机粒子的堵孔架桥作用和聚合物的次级缝隙填充作用达到降低泥饼孔隙度，进而起到降滤失效果。在4%基浆中研究了PAAM降滤失效果，并跟两种降滤失剂CMC和PAC-L进行了对比，结果见图8和图9。

图8 PAAM降滤失性能研究Fig.8 Fluid loss performance study of PAAM

图9 温度对PAAM降滤失性能影响Fig.9 Effect of temperature on PAAM filtration loss performance

由图8和图9可知，淡水基浆的滤失量为15.3 mL，随着3种降滤失剂加量的增加，聚合物基浆的滤失量都有了明显的降低，PAC-L和CMC作为高分子聚合物都可以参与泥饼的形成，起到封堵泥饼微小空隙的效果。当PAC-L加量为1%的时候，极佳的滤失量为9.6 mL，其起到的降滤失效果不佳，随着热滚温度的升高，PAC-L发生了分解，到热滚温度超过120 ℃的时候，PAC-L基浆的失水量急剧上升。CMC具有较大的分子量，可以依靠自身增粘钻井液的方式起到降滤失作用，但实验中发现其增粘效果较强烈。随着热滚温度的升高，由于CMC分解，CMC基浆的失水量也在相应的升高。在整个实验过程中，PAAM都表现出了比CMC和PAC-L较良好的降滤失效果。

2.5 PAAM作用机理分析

通过PAAM的结构表征结果可知，PAAM抗温能力良好，因此在热滚后其仍然具有良好的流变性和降滤失性；同时，PAAM的分子量为36 367 g/mol，为低分子量聚合物，在钻井液基浆中可以起到良好降滤失、抑制和悬浮能力的同时，对钻井液体系的流变性影响不大；此外，PAAM是无机/有机的结合物，可以依靠MGO本身的—OH官能团和粘土发生氢键吸附，从而粘附在泥饼上并封堵泥饼的较大空隙，再依靠聚合物封堵覆盖较小的次级空隙，从而起到优异的逐层封堵降滤失作用。除了依靠PAAM封堵作用起到主要降滤失效果以外，PAAM在水中的溶解还可以提高粘度和降低水活度，从而起到优异的协调增效降失水效果。

3 结论

本文以KH-550改性氧化石墨烯(MGO)为辅料，并与AM和AA制备了PAAM。FTIR、GPC和TGA表征证实目标产物已形成，其分子量适中且抗温能力良好。性能评价结果表明，PAAM在不明显改变基浆体系流变性的前提下，可以起到良好的悬浮、降失水和抑制效果，其抗温和降滤失性能优于PAC-L和CMC。PAAM可依靠无机/有机组分对泥饼的协同封堵、增粘水溶液和降低基浆水活度的方式，共同达到封堵泥饼微小空隙，降低钻井液失水和维持泥页岩段的井壁稳定的效果。