2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶-1，1’-联萘-2，2’-双二苯膦铜（I）配合物

鞠鹏， 彭丹， 陈星玮， 曾繁中， 舒文贵， 彭亮亮， 陈景林

（江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州341000）

铜（I）配合物因环境友好、结构多样、性能优越，以及在发光器件、催化合成、生物制药等方面的良好应用前景而被广泛关注[1-12]。铜（I）配合物在激发态时易发生姜-泰勒结构形变，加快其非辐射跃迁速率，从而显著降低其发光效率或直接导致其发光猝灭[13]。为改善铜（I）配合物发光性能，一是可通过增大配体空间位阻或直接在配体邻位上引入基团，来减少其激发态结构发生姜-特勒效应，从而抑制其非辐射失活过程[14-17]，二是引入位阻大、刚性好的双膦配体[18-19]。因此，选取在吡啶邻位上含甲基的2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）和位阻较大、刚性较好的1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦（BINAP）配体，与[Cu（CH3CN）4]（ClO4）进行分子组装来构建铜（I）发光配合物，合成得到一个铜（I）单核配合物[Cu（Hbmp）（BINAP）]（ClO4）（1），并对其结构和光物理性质进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦（分析纯）购于百灵威科技有限公司，2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶和[Cu（CH3CN）4]（ClO4）根据文献[20-21]方法合成得到。石油醚（分析纯）、丙酮（分析纯）和二氯甲烷（分析纯）等购于国药集团化学试剂有限公司。

德国布鲁克公司生产的ALPHA傅里叶变换红外光谱仪；德国布鲁克公司生产的D8 QUEST型X-射线单晶衍射分析仪；日本岛津公司生产的UV-2550型电子吸收光谱仪；日本日立公司生产的F-4600型荧光光谱仪。

1.2 配合物[Cu（Hbmp）（BINAP）]（ClO4）（1）的制备

在氮氛围下，加15 mL二氯甲烷到2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（21.6 mg,0.103 mmol）和[Cu（CH3CN）4]（ClO4）（33.7 mg,0.103 mmol）的双口烧瓶里，室温搅拌10 min，变为橙黄色透明溶液，加入1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦（62.2 mg,0.1 mmol），继续搅拌1 h，减压抽干得橙黄色固体物，加少许丙酮-二氯甲烷混合溶剂溶解，转置4支试管里，在其溶液上面慢慢添加石油醚，放置扩散3 d，得橙黄色块状晶体（92.7 mg,0.088 mmol,88%）。

1.3 晶体结构测定

配合物1的单晶衍射数据在德国布鲁克X-射线单晶结构分析仪上室温收集。单晶结构应用SHELXTL软件通过直接法解析，除重原子外，其他非氢原子在差分傅立叶合成中得到，通过全矩阵最小二乘法精修结构。单晶结构数据（CCDC 2019092）已上传至英国剑桥晶体结构数据库，读者可免费索取。配合物1的晶体学数据列于表1。

表1 配合物1的晶体数据Table 1 Crystal data of compound 1

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成与表征

应用1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦、2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶和[Cu（CH3CN）4]（ClO4），按照1∶1∶1的摩尔比在二氯甲烷中进行反应，合成得到配合物1，其分子结构如图1所示。运用X-射线单晶衍射、红外光谱、紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱对配合物1的结构和光物理性能进行了表征。从图2可知，配合物1在3 461 cm-1和1 110 cm-1两处各有一个吸收峰，它们分别来源于苯并咪唑的N-H伸缩振动和高氯酸根离子的Cl-O伸缩振动。这清晰表明，配合物1是一个离子型化合物，苯并咪唑环的N-H并未发生去质子化，也就是说，2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶仍是一个中性配体。

图1 配合物1的结构示意Fig.1 Molecular structure of compound 1

图2 配合物1的红外谱Fig.2 IR spectrum of compound 1

2.2 单晶结构分析

图3 所示为配合物1的单晶结构。表2所列为重要的键长与键角。图3中，配合物1的铜（I）离子与2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）配体的2个氮原子和1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦（BINAP）配体的2个磷原子相连，构成一个扭曲变形的N2P2四面体构型。两个键角N2-Cu1-N3和P1-Cu1-P2的大小分别为80.6（3）°和100.49（3）°，与文献[22-24]所报道的相应角度值接近，但与正四面体的角度（109°28′）偏差较大。2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）并未发生N-H去质子化，仍作为一个中性二齿螯合配体与铜（I）离子螯合配位，这与它的红外光谱分析结果相符合。咪唑环上的NH质子与高氯酸根的一个O原子的最短距离为0.208 nm，这表明它们之间存在弱NH…O氢键作用。此外，Cu1-N3键的键长0.205 4（7）nm比Cu1-N2键的键长0.219（9）nm短得多，这表明位于苯并咪唑环上的氮原子相较位于吡啶环上的氮原子，具有更强的与铜（I）离子配位的能力[25]。

图3 配合物1的单晶结构Fig.3 Single-crystal structure for compound 1

表2 配合物1的重要键长与键角Table 2 Important bond distances（nm）and bond angles（°）for compound 1

2.3 光谱性质

配体Hbmp和配合物1在二氯甲烷中的电子吸收光谱如图4所示。由图4可知，配体Hbmp在＜345 nm区域有强吸收，其来自于配体Hbmp内部的π-π*电子跃迁。配合物1在230～345 nm范围有多个吸收峰，它们归因于Hbmp和BINAP两个配体内的ππ*类型的电子跃迁，比较Hbmp，发生12 nm的红移，这主要由于配体Hbmp与铜（I）离子配位后形成一个共轭性更好的π-体系所造成。在340~450 nm，配合物1存在一个低能量的弱吸收，其主要归属Cu（I）到Hbmp的金属到配体电荷转移（MLCT）跃迁，可能含少量的BINAP到Hbmp的配体间电荷转移（LLCT）跃迁。

图4 Hbmp配体和配合物1的电子吸收光谱Fig.4 Electronic absorption spectra of Hbmp chelate and compound 1

配合物1的常温荧光发射光谱如图5所示。

图5 配合物1在液态和固态的荧光发射光谱Fig.5 Emission spectra of compound 1 in solution and solid states

由图5可知，常温下，在波长为365 nm的激发光作用下，配合物1在固态时有一个橙黄光发射，其最大发射波长为561 nm，而在除氧的二氯甲烷溶液中有一个最大发射波长为611 nm的橙红光发射，相较其固态时荧光发射，它红移了47 nm，这主要是由于外围环境刚性的显著下降所致。

3 结 论

应用1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦（BINAP）配体和2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）配体，合成得到一个铜（I）单核配合物[Cu（Hbmp）（BINAP]（ClO4）（1）。配合物1的铜（I）离子采用四配位的配位模式，分别与中性二齿螯合配体BIANP的2个P和Hbmp的2个N相连接，产生一个以一价铜离子为中心的P2N2型的变形四面体。配合物1在二氯甲烷溶液中和固态时均具有很好的光致发光性质，其最大发射波长分别为611 nm和561 nm。