PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜的制备及性能分析

贾琳 王西贤 曹琪龙 张海霞 覃小红

摘要： 文章采用静电纺丝技术，以二氧化硅（SiO2）作为驻极体，制备了不同的PAN/SiO2复合驻极纳米纤维膜，并对其微观结构、透气性能和过滤性能等进行了分析。结果发现：与纯PAN纳米纤维滤膜相比，PAN/SiO2纳米纤维的直径和表面水接触角都呈现增加的趋势。随着SiO2质量分数的增加，PAN/SiO2纳米纤维滤膜的透气率先减小后增加，过滤效率和阻力压降先增加后减小。当SiO2的质量分数为0.5%，纺丝时间为30 min，制备的PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜的品质因子最高为0.087 15 Pa-1，此时滤膜的透气率为65 mm/s，过滤效率为99.95%，阻力压降为87.22 Pa，过滤性能最优，可开发高效低阻的空气过滤材料。

关键词： 聚丙烯腈;二氧化硅;纳米纤维;空气过滤膜;静电纺丝

中图分类号： TS102.54;TQ340.64

文獻标志码： A

文章编号： 10017003（2020）10001707

引用页码： 101104

DOI： 10.3969/j.issn.1001 7003.2020.10.004（篇序）

Preparation and property analysis of PAN/SiO2 composite nanofiber filter membrane

JIA Lin1a，b， WANG Xixian1a， CAO Qilong1a， ZHANG Haixia1a，b， QIN Xiaohong2

（1a.School of Textiles; 1b.Henan Research Center for Clothing Textile Engineering， Henan University of Engineering，Zhengzhou 450007， China; 2.College of Textile， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Abstract：

In this paper， SiO2 nanoparticles were chosen as the electret to prepare different PAN/SiO2 composite nanofiber membranes by electrospinning technology. The morphologies， air permeability and filtration performance were analyzed. The results showed that compared to pure PAN nanofiber membranes， PAN/SiO2 nanofiber filter membranes presented an increasing trend for the diameter and surface water contact angles. On the other hand， with the increase of SiO2 mass fraction， the air permeability of PAN/SiO2 nanofiber filter membranes decreased firstly and then increased， while the filtration efficiency and resistance pressure drop both increased firstly and then decreased. The PAN/SiO2 nanofiber membranes had the highest quality factor that was 0.087 15 Pa-1 under the following conditions： mass fraction of SiO2 0.5%， and electrospinning time 30 min. Under such conditions， the air permeability was 65 mm/s， while its filtration efficiency and resistance pressure drop was 99.95% and 87.22 Pa， respectively. At this moment， the PAN/SiO2 nanofiber membranes had the optimal properties. Hence， it could be used to develop air filtration materials with high efficiency and low resistance.

Key words：

polyacrylonitrile; silicon dioxide; nanofiber; air filtration membrane; electrospinning

收稿日期： 20200309;

修回日期： 20200918

基金项目： 河南省青年人才托举工程项目（2019HYTP011）;河南省高校重点科研项目（19A540002）

作者简介： 贾琳（1986），女，副教授，主要从事功能性纳米纤维纺织品的制备及应用。

随着人类生活质量的不断提高，越来越多的人们开始对环境质量提出了更高的要求，但工业化、城市化进程在快速推进的同时也加剧了环境的恶化。据研究发现空气污染会导致应激激素水平的提高，从而增加高血压、糖尿病，甚至呼吸道癌症的风险[1 2]，其中细微颗粒（PM2.5）的污染成为全球最大的环境风险因素之一，它是构成雾霾的主要成分，不仅会通过呼吸系统沉积在体内，还会吸附和携带有机污染物、重金属和病原菌，直接或间接地危害着人类健康。特别是2020年爆发的2019新型冠状病毒（2019 nCoV）让更多的人们开始注重个人防护，用口罩、防护服等个人防护用品切断有害颗粒或病原菌的传播途径。目前传统的纤维类空气过滤材料主要有普通无纺布材料、熔喷驻极纤维材料、超细玻璃纤维材料等[3]，但普通非织造纤维直径较大，对细微颗粒过滤效果有限;熔喷驻极纤维受环境因素影响较大，电荷容易衰减;而超细玻璃纤维模量较高，比较脆硬，影响后续的加工。静电纺纳米纤维拥有直径小，比表面积大，孔隙率高，平方米克重小，连通性好等特点，在空气过滤方面具有较大的应用潜力[4]。静电纺丝是利用高压静电将聚合物射流拉伸成纳米纤维，将驻极体颗粒加入聚合物溶液中，利用静电纺丝过程可直接制备具有表面电荷的驻极纳米纤维复合滤膜，利用物理拦截和静电吸附双重效应对气溶胶颗粒进行过滤，在保持较高的过滤效率的同时，可有效减小阻力压降。目前国内外已有这方面的研究，Cho等[5]将TiO2掺杂到聚合物PAN溶液中，结果发现PAN/TiO2复合纳米纤维膜比纯PAN纳米纤维膜拥有更好的过滤效率和更低的阻力压降。Wang等[6]在PVDF溶液中加入驻极体PTFE，通过静电纺丝技术制备的PVDF/PTFE复合纳米纤维膜，在空气流速为5.3 cm/s时，对300～500 nm的NaCl气溶胶过滤效率达99.972%，阻力压降为57 Pa，比传统的过滤材料具有更高的过滤效率和更低的阻力压降。Li等[7]制备的PEI SiO2复合纳米纤维滤膜的过滤效率高达99992%，而阻力压降仅为61 Pa。虽然驻极体的加入可以有效地提高驻极复合纳米纤维的过滤效率，但驻极体电荷容易衰减从而限制了应用范围，电荷衰减的本质是注入的剩余电荷和本征载流子在电场作用下发生扩散或者漂移运动形成电流导致的[8]，因此，除了驻极材料自身驻极能力外，外部温度和湿度对其影响也较大。在室温条件下，所选驻极体是否容易与空气中水分子发生电离，将在很大程度上影响电荷的迁移，并减弱驻极能力。Li等[7]分别在聚醚酰亚胺（PEI）中加入含量为6%的勃姆石（Boehmite）、疏水性SiO2、氮化硅（Si3N4）、钛酸钡（BaTiO3）四种驻极体，比较发现PEI SiO2纳米纤维膜表面电荷衰减最慢，在室温条件下200 min后其表面电荷只衰减了8%，纯PEI纳米纤维膜的表面电荷衰减了53%，PEI Si3N4纳米纤维膜的表面电荷衰减了30%，PEI BaTiO3纳米纤维膜的表面电荷衰减了28%;PEI 勃姆石纳米纤维膜的表面电荷衰减了13%。因此，本文在前期对PAN纳米纤维膜过滤性能研究的基础上[9]，选择了疏水性SiO2纳米驻极颗粒，将其加入PAN溶液中，利用静电纺丝技术制备了PAN/SiO2复合纳米纤维膜，对比分析了不同纤维膜的透气性、润湿性和过滤性，研究的结果拓宽了高效低阻的过滤材料的可选择范围，以期对空气过滤领域材料的开发提供一定的理论参考。

从表3可以看出，纯PAN纳米纤维的直径为185.49 nm，与纯PAN纳米纤维相比，PAN/SiO2复合纳米纤维的直径主要呈现增加的趋势。但是当SiO2质量分数为0.5%时，PAN/SiO2复合纳米纤维的直径最小，为151.83 nm，这主要是该PAN/SiO2溶液的导电率相对较大，溶液黏度相对较小。在静电纺丝过程中，溶液的电导率越大，射流受到的拉伸力越大;而溶液的黏度越小，射流受到的黏滞阻力越小，所以射流在运动过程中受到较大的拉伸，纳米纤维的直径最小。另一方面，随着SiO2质量分数的增加，因为溶液黏度增加幅度较大，而电导率增加幅度较小，所以PAN/SiO2复合纳米纤维直径有增加的趋势，而且由于SiO2颗粒的团聚，纤维表面粗糙程度增加，直径标准差增加[12]。

2.3 纳米纤维膜的表面化学结构表征

本文利用红外光谱分析了纳米纤维膜表面的化学基团，纯PAN纳米纤维膜、纯SiO2粉末和PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜的红外光谱图如图2所示。

由图2可以看出，纯PAN和PAN/SiO2复合纳米纤维膜的红外光谱曲线中均出现了2 937 cm-1处—CH2—的收缩振动峰、2 243 cm-1处氰基—C≡N—的伸缩振动峰、1 731 cm-1处羰基CO的伸缩振动峰、1 452 cm-1处—CH—的面内弯曲峰，这些都是PAN的特征吸收峰[13 14]。另一方面，纯SiO2粉末和PAN/SiO2复合纳米纤维膜的红外光谱曲线在1 104 cm-1处显示了Si—O—Si的非对称伸缩振动峰、811 cm-1处显示了Si—O—Si的对称伸缩振动峰、475 cm-1处显示了O—Si—O弯曲振动峰，这是SiO2的特征吸收峰[15 16]。从红外光谱曲线上可以看出，加入SiO2并没有改变PAN的内部结构，只是简单的物理混合，而且证实了SiO2有效地存在PAN/SiO2复合纳米纤维膜中。

2.4 纳米纤维膜的透气性能表征

透气性是空气过滤材料，特别是口罩类过滤材料的一个重要参数，不透气的材料会直接影响人们的正常呼吸及穿着的舒适度。纯PAN和PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜的透气率如图3所示。

从图3可以看出，与纯PAN纳米纤维膜相比，无论纺丝时间长短，PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜的透气率在SiO2质量分数为0.5%时最低，然后随着SiO2质量分数的增加，PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜的透气率增加。这是因为纳米纤维滤膜中纤维之间的孔隙尺寸直接影响滤膜透气率，纤维之间的孔隙越大，其滤膜的透气性就越好。由纳米纤维平均直径和标准差可知，当SiO2质量分数为0.5%时，纳米纤维直径最细，直径标准差最低，纤维粗细较均匀，纳米纤维滤膜的孔隙尺寸最小，所以其透气率最差，只有65 mm/s;随着SiO2质量分数的增加，SiO2纳米粒子团聚在纤维表面使PAN/SiO2复合纳米纤维直径增加，纤维表面粗糙度增加，纤维均匀度变差，提高了纤维的蓬松度，并增大了纤维间的孔隙，有利于降低气体通过时受到的阻力，透气性提高[17]。

2.5 纳米纤维膜的润湿性能表征

纤维膜材料的水接触角反映了纤维膜的亲水、疏水性能，与材料亲水基团的多少、纤维膜的吸湿性、抗静电性能、抗污染性能和自清洁性能密切相关。一般来说，纤维膜的水接触角越小，其吸湿性越好，越不容易产生静电;而水接触角大的纤维材料具有超疏水的自清洁能力，抗污染能力强。本文利用水接触法测试了50 s内PAN和PAN/SiO2纳米纤维膜的水接触角，用来分析纳米纤维膜的亲水性和润湿性，结果如图4所示。

从图4可以看出，纯PAN纳米纤维膜初始WCA为1126°，呈现疏水性，且随着测试时间的增加，WCA有所降低，但均大于90°，这主要是因为聚合物PAN内部不存在亲水基团。与纯PAN纳米纤维膜相比，PAN/SiO2复合纳米纤维膜的WCA均大于PAN纳米纤维膜，且随着SiO2质量分数的增加，纤维膜的WCA增加。这是因为试验所用的气相SiO2为疏水型纳米颗粒，再加上随着SiO2质量分数的增加，PAN/SiO2复合纳米纤维膜的直径越粗，均匀度越差的原因导致纤维表面的粗糙程度增加[18]，所以PAN/SiO2复合纳米纤维膜WCA更大，均呈现了疏水性，润湿性较差。综上，用在空气过滤或是个体防护方面时，不易受到水汽的浸润，有利于产品的循环利用与自清洁。

2.6 纳米纤维滤膜的过滤性能表征

过滤效率和阻力压降是表征过滤材料的最重要的两个参数，人们在使用过滤材料过程中，追求高效低阻，但两者是矛盾体，所以要寻求一个合适的纺丝参数，力求把滤膜做到高效低阻。纯PAN和PAN/SiO2复合纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降如图5、图6所示。

由图5和图6可以看出，相对纯PAN纳米纤维滤膜，PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降都有了明显的增加。纺丝时间30 min的PAN/SiO2复合纳米纤维膜在SiO2质量分数大于0.5%时，纤维膜的过滤效率稳定在了99.95%;纺丝时间为10～20 min時，随着SiO2质量分数的增加，PAN/SiO2复合纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降均呈现先增加后减小的现象，在SiO2质量分数为1.5%时，两者达到了最大值。这是因为当SiO2质量分数为0.5%和1.0%时，PAN/SiO2复合纳米纤维的直径比较小，纳米纤维膜的孔隙尺寸较小，三维交错排列更均匀，过滤效率和阻力压降明显增加;而SiO2质量分数在1.5%时，PAN/SiO2复合纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降达到最大值，分析认为是因为SiO2作为优异的驻极体材料，能对气溶胶颗粒进行吸附。有研究者在纳米纤维中引入SiO2作为驻极体，以达到提高过滤效率的目的[7，19]。本文在所测的SiO2质量范围之内，随着SiO2含量的增加，纤维膜表面的电荷越多，静电吸附能力越强，所以在SiO2质量分数为1.5%时，PAN/SiO2复合纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降都最高;但是在SiO2质量分数为2%时，因为SiO2纳米颗粒的团聚颗粒更多，界面区域降低使界面电荷数量减小从而最终导致驻极体电荷储存能力降低[3]，其驻极的静电吸附能力减弱，而且纳米纤维的直径标准差达到83.43 nm，纤维直径的均匀度较差，纤维间孔隙变大，所以其对细微颗粒的过滤效率有所降低。Gobi等[20]利用静电纺丝技术将介孔SiO2与PAN纺制成纳米纤维膜，分别将两层PP纺粘无纺布和化学黏合无纺布（平方米质量均为40 g/cm2）与制备的纳米纤维膜制备成三明治结构，结果发现在SiO2与PAN质量比为1︰5时，纺粘无纺布 PAN/SiO2滤膜对0.3 μm细微颗粒的过滤效率为97.18%，阻力压降为58.8 Pa，PP PAN/SiO2滤膜的过滤效率为93.83%，阻力压降为166.6 Pa，与本文试验结果类似。

另一方面，從图5和图6还可以发现，PAN/SiO2纳米纤维膜纺丝时间为30 min时，过滤效率不再变化，只是增加了阻力压降。所以，为了综合评定空气过滤材料过滤性能的优劣，寻求高效低阻的最佳参数，需要根据品质因子（QF）[21]的大小来确定。QF的计算公式如下：

QF=-ln（1-η）ΔP（1）

式中：η为过滤效率，ΔP为滤阻压降，计算结果如图7所示。

品质因子综合分析了不同的纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降，一般来说，滤膜品质因子的值越大，其过滤效率较高，而阻力压降反而较小，因此过滤性能也就越好[22 23]。从图7可知，纺丝时间为30 min得到的PAN/SiO2（SiO2质量分数为0.5%）复合纳米纤维滤膜的品质因子数值最大，为0.087 15 Pa-1;该纳米纤维滤膜的过滤效率是99.95%，阻力压降为87.22 Pa，过滤性能最优。

3 结 语

本文将无机驻极体SiO2纳米颗粒加入PAN溶液中，利用静电纺丝技术制备了纯PAN纳米纤维滤膜与PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜，并研究分析了不同滤膜的纤维结构、红外光谱、透气率、水接触角和过滤性能，结果如下：

1）由于SiO2颗粒的集聚，PAN/SiO2复合纳米纤维的直径随着SiO2质量分数的增加呈现略微增加的趋势，且纤维表面更粗糙，纤维直径均匀度变差;PAN/SiO2复合纳米纤维的红外光谱图中同时显示了PAN和SiO2的特征吸收峰，说明两者只是简单的物理混合。

2）纳米纤维膜的透气率随着SiO2质量分数的增加先减小后增大，在SiO2质量分数为0.5%，纺丝时间为30 min时达到最低的65 mm/s;SiO2的加入使PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜的表面WCA增加，亲水性和润湿性变差。

3）与纯PAN纳米纤维滤膜相比，随着SiO2质量分数的增加，PAN/SiO2复合纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降都先增大后减小。纺丝时间为30 min得到的PAN/SiO2（SiO2质量分数为0.5%）复合纳米纤维滤膜的品质因子数值最大，为0087 15 Pa-1，此时纳米纤维滤膜的过滤效率为99.95%，阻力压降为87.22 Pa，可开发高效低阻的空气过滤材料。

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