兰文兰 白素丽 张伟(哈密职业技术学院,新疆 哈密 839000)
我国煤炭资源丰富[1],如何高效的利用煤炭一直是一个备受关注的研究课题。气化和热解是比较成熟的煤炭利用工艺[2-6]。文章以新疆三塘湖的煤样开展实验研究,旨在研究煤的热解反应性,根据煤样的特点优化反应路线,使煤高效利用,增加经济效益。
在此次试验之前,主要从新疆三塘湖获取煤样,在这一过程中,不仅要遵循GB/T 475—1996《商品煤样采取方法》的标准,也要符合GB/T 474—2008 中的标准。
主要应用到了以下仪器,如表1。
主要应用了以下试剂,如表2。
表1 实验仪器
表2 实验试剂
通过分析煤样的元素组成可知,主要包括以下几种元素: Cad、Had、Oad、Nad、St,ad所 占 比 重 依 次 为 51.250%、4.071%、43.594%、0.631%、0.454%;工业分析结果: Mad、Aad、Vad、FCad、Vdaf分别为 11.755%、13.405%、34.405%、40.435%、41.095%。所以,所用煤主要有以下特点:具有较高的水分含量;具有较高的灰分含量,挥发份很多,但是只有很少的固定碳。由此可知,在煤炭中,含氧基团所占比重较大,但是含氮基团所占比重很小、且有很少量的硫分。由此可初步判断该煤样为变质程度低的褐煤,发热量较低。
如图1,为煤样的红外光谱图。通过分析得知:在 4000~400cm-1区间中,煤样共有 6 个明显的吸收峰:波数为 467cm-1处吸收峰对应的管能团应为有机卤化物与碳的伸缩吸收。在波数 537cm-1的位置,吸收峰对应着脂肪醛这一官能团。在波数 775cm-1的位置,吸收峰对应着烯烃类这一官能团,在波数1378cm-1的位置,对应着NO2键;在波数1581cm-1的位置,对应着不定 N=N—;在波数 3356cm-1的位置,对应着游离 OH 这一官能团,采用的是伸缩振动的方式。由以上数据可得出以下结论:该煤样中含有较多的有机卤化物、脂肪醛、烯烃、—NO2键、不定—N=N 键、游离羟基、 醚键等。说明该煤样的结构是以芳香环为主的密集大分子结构,煤阶较低。
图1 煤样的FTIR图
煤样灰分的XRD 图见图2 。由图2 可见,煤样灰分包含以下几种成分,例如,SiO2、CaO 、Fe2O3等等。当2θ 分别为 12.1°、23.4°、25.8°、33.6°时,存在SiO2的衍射峰,由此可知,区中含有较多的SiO2,且在 25.8°位置,衍射峰属于最高峰,表明它缺乏较高的晶体化水平。由此可知煤样中含有较多的硅酸盐化合物。在 2θ 为 21.3°、24.2°、32.20°处出现 CaSiO3对应的衍射峰且峰数量较多,说明样品中CaSiO3的含量较高且结晶性较好。在2θ 为 27.6°、32.1°、37.2°、46.8 处出现CaO 对应的衍射峰并且峰形较宽,说明样品中CaO 的含量较高。在 2θ 为39.2°、50.1°的位置,Fe2O3的衍射峰很低,由此可知,其中缺乏较高的Fe2O3含量,并且缺乏较高的结晶性。
图2 煤样灰分的XRD图
如图3 为煤样的TG-DTG 曲线。通过分析上图可知,在煤样热失重过程中,主要经历以下四个阶段:当温度不超过180℃时,质量减小的很快,在这一阶段中,外在水分蒸发很快,且脱除掉大量的吸附气体,失重率大约为 12%;这说明煤中水分含量多,与工业分析数据相符;在 180~350℃温度范围内,质量降低较慢,这一阶段的失重率 8%,此阶段主要是煤的挥发分脱出,放出的气体主要是 CO2、CH4、N2等;当温度介于350~700℃时,样品质量减小的很快,在400℃时,具有最大的失重速率,正经历强烈热解阶段,此时属于失重阶段,失重率大约为 22% ,在这一过程中,发生了解聚反应,得到了焦油等物质,且最终煤成为半焦状态;当温度超过700℃时,其质量变得越来越差,此时主要发生的是半焦的缩聚反应,几乎不产生焦油,对应失重 10%;在整个实验过程室温~1000℃温度范围内,样品总失重约 52%。
图3 煤的TG-DTG图
(1)煤样粘结性较强,含碳量与发热量不是很高,煤样中含有较多有机卤化物,脂肪类有机物,醇羟基、酚羟基和醚键,煤样基本不会变质,且挥发出很多有机类物质,最终确定为褐煤。
(2)煤样主要包含以下成分,例如,SiO2、CaO、 Fe2O3等。
(3)煤样热解按照温度分为室温-180℃、180~350℃、350~700℃、700~850℃四个阶段。在第一阶段中,主要蒸发掉外在水分,且脱除吸附气体;接下来就是脱除挥发分,然后发生强热解反应;最后发生半焦缩聚反应。