MOFs 与碳纳米管双重改性渗透汽化复合膜及其性能研究

谢博远， 马晓华， 许振良

（华东理工大学化工学院，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 200237）

渗透汽化(Pervaporation, PV)是一种新型膜分离技术，该技术是在液体混合物组分蒸汽压差的推动下，利用组分在通过膜时溶解扩散速率的不同来实现对混合物分离的膜分离过程。渗透汽化膜对组分的分离是基于特定化合物或一类化合物对膜材料的特殊亲和力，其分离机理可分为3 步：被分离物质在膜表面上有选择性地被吸附并被溶解；通过扩散在膜内渗透；在膜的另一侧进行气相脱附与膜分离。通常借助于抽真空或蒸汽吹扫，不断除去气相透过物来维持其推动力[1]。

渗透汽化技术有着独特的优势，如占地面积小、能耗低、安全环保、操作简单、灵活性好等[2]。渗透汽化技术常用于分离共沸混合物和有机混合物，以及从废水中除去少量有机物和有机溶剂脱水等几个方面[1]。

一些常用膜材料受到其性能的限制，难以在渗透汽化领域中应用，需要对其进行改性以提高稳定性和分离效果。

金属有机骨架结构(Metal-organic Frameworks,MOFs)是一种由金属离子和有机配体连接成的新型多孔材料[3]。与传统多孔材料相比，MOFs 具有巨大的比表面积和孔隙率，而且制备MOFs 的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据官能团、孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体[3-5]。这些特点使得MOFs在催化和吸附分离等领域具有潜在的应用，但有关其在渗透汽化领域的研究和应用相对较少。

碳纳米管(CNTs)是常用的纳米结构材料之一，因其具有独特的空间结构、较大的比表面积和可变的表面特性[4]，被广泛用作水处理领域的新型吸附剂、催化剂和分离材料。

本文通过MOFs 及CNTs 对聚乙烯醇（PVA）渗透汽化膜进行双重改性，以制备高性能的渗透汽化复合膜。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六水合氯化铝(AlCl3·6H2O，分析纯，w≥99.0%)，2-氨基对苯二甲酸（分析纯，w≥99.0%），N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，w≥99.0%)，甲醇和异丙醇（分析纯，w≥99.0%）购自Sigma-Aldrich 公司。碳纳米管(内径5～10 nm，外径10～20 nm，长度10～30 μm）购自Aladdin 公司。聚乙烯醇（分析纯，w≥99.0%，聚合度1 700，醇解度99%）购自Alfa Aesar 公司。中空纤维陶瓷膜购自Hyflux 公司，外径8 mm，内径6 mm，平均孔径800 nm，在100 kPa 下纯水通量为3 000 L/(m2·h)。

1.2 NH2-MIL-101(Al)的制备

选用的MOFs 为NH2-MIL-101(Al)，是在DMF溶剂中用溶剂热法[5-6]合成的。具体合成方法为：将0.51 g AlCl3·6H2O和0.56 g 2-氨基对苯二甲酸溶解在30 mL DMF 中。搅拌30 min 后将其置于烘箱中加热至130 ℃并恒温72 h，之后自然降至室温。将所得黄色粉末使用丙酮洗涤3 次即完成NH2-MIL-101(Al)的合成。然后再将合成的NH2-MIL-101(Al)在甲醇中回流活化24 h，并在200 ℃下真空干燥16 h[7]。自然冷却待用。

1.3 MOFs-CNTs/PVA 渗透汽化膜的制备

将PVA 加入95 ℃去离子水中，慢速搅拌6 h 以获得 w=8% PVA 溶液。在搅拌条件下将一定量的CNTs 和MOFs 加入上述PVA 溶液中制备渗透汽化复合膜CM1～CM4，其配比如表1 所示。

表 1 涂层溶液的组成Table 1 Composition of coating solutions

CNTs 和MOFs 的负载率分别用式(1)、(2)计算：

所得涂膜液经搅拌、超声处理，混合均匀后置于烘箱中待用。取清洗后的中空纤维陶瓷膜，使用树脂封闭一端后在上述涂膜液中浸没并静置片刻，取出悬挂晾干。将32 g，w=25%戊二醛溶液与5.4 g 浓盐酸混合，加丙酮配制成200 g 交联液[8]。将上述膜浸没于交联液中，静置2 h 完成表面交联处理，取出悬挂晾干[9]。

1.4 渗透汽化实验

通过渗透汽化实验可以测定所制备的渗透汽化复合膜的分离因子和通量[10]。采用真空泵在膜后侧形成负压抽走气态透过液，并用液氮将透过液冷凝于样品管中以收集透过液并进行检测分析[11]。将若干膜制成膜组件进行实验以增大有效面积[12]。

以w=90%异丙醇溶液作为原料液进行渗透汽化实验，实验温度为30、40、50、60 ℃，实验压力（真空度）1.0 MPa。待系统稳定后，应预先抽真空1 h，取样时间1 h[13]。取样结束后，用电子天平称重记录透过液质量以计算通量，用气相色谱分析透过液和原料液的组成[14]。

一是降雨南北多中部少，洪水枯水并发。全国降雨量与常年基本持平但分布不均，东北、西北、华南部分地区较常年明显偏多，全国有340余条河流发生超警以上洪水，65条河流发生超保洪水，23条河流发生超历史纪录的大洪水；7月初至8月中旬江淮、江南等地降雨量为1961年以来同期最少，一些江河出现了罕见枯水。

使用分离因子α 表示膜的分离效果[5]，其定义为：

式中: Xw和Yw分别为透过液中组分X、Y 的含量（以气相色谱峰面积表示，下同）；Xe和Ye分别为料液中组分X、Y 的含量。

2 实验结果

2.1 外观形态

所合成的NH2-MIL-101(Al)的SEM 图如图1所示。可见所制备的NH2-MIL-101(Al)晶体为黄色，呈针状结构，直径分布为30～60 nm，长度分布为0.5～1.5 μm。

图 1 NH2-MIL-101(Al) SEM 图Fig. 1 SEM photo of NH2-MIL-101(Al))

膜的微观形态将有效地影响其分离性能，所制备的CNTs-MOFs/PVA 渗透汽化复合膜的SEM 图如图2 所示。由图2 可以看出，复合膜表面均匀，可认为CNTs 和MOFs 颗粒与PVA 膜之间均具有较好的亲和力。但是随着CNTs 含量的增大，其分散性有所下降，膜上呈现出了一些团聚效应，图中可以看到一些较为明显的结块。

2.2 CNTs-MOFs/PVA 渗透汽化复合膜的水接触角

在渗透汽化过程中，膜对组分的吸附作用往往占主导地位，而渗透汽化性能与膜的表面性质及对组分的吸附性密切相关。

测得CM1～CM4 渗透汽化复合膜的水接触角如表2 所示。膜表面对水的接触角越小，其对水的亲和性越好。所制备的CNTs-MOFs/PVA 渗透汽化复合膜应为优先透水型，涂膜液中的PVA 含有大量羟基，具有较强的亲水性。随着MOFs 质量分数的减小和CNTs 质量分数的增大，膜的水接触角变小，亲水性上升，符合渗透汽化实验中通量逐渐增加的趋势。

图 2 CNTs-MOFs/PVA 渗透汽化复合膜的SEM 图Fig. 2 SEM photos of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membranes

表 2 CNTs-MOFs/PVA 渗透汽化复合膜的水接触角Table 2 Water contact angle of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membranes

2.3 CNTs-MOFs/PVA 渗透汽化复合膜的红外光谱

将制得的涂膜液CM2 涂在无尘玻璃板上，用1.3 节中的方法进行交联处理，将交联前后的样品分别进行红外透射光谱分析，其结果如图3 所示。

根据图谱分析，吸收峰的振动频率较集中的区域有3 200～3 400、2 900、1 650、1 100 cm–1，所对应特征峰的官能团如表3 所示。

所制备的渗透汽化复合膜均采用化学交联方法处理，其原理是在酸性条件下，交联液中的戊二醛与PVA 上的羟基发生表面交联反应，可有效遏制PVA溶胀，使得所制备的渗透汽化复合膜能长期稳定运行[8]。根据红外透射图谱及表3 可知，交联膜上含有大量的−OH 基团，主要来源于PVA；同时观察到，经交联处理后在1 000 cm−1处的吸收峰明显增大，说明有大量的C−O 键，可能是由于戊二醛和PVA 交联后产生的，认为交联处理效果较好。

2.4 渗透汽化实验

在30、40、50 ℃下分别采用CM1～CM4 进行膜分离异丙醇溶液(w=90%)的实验。结果如图4 所示，随实验温度的升高，4 组膜均呈现出分离因子增大而通量(J)减小的趋势。在同一实验温度（40 ℃，图5）下，CM1～CM4 膜的分离因子依序减小而渗透通量依序增大，分离因子与渗透含量呈现负相关关系。结合表1 的涂膜液配比（CM1～CM4 膜中MOFs质量分数依序减小而CNTs 质量分数依序增大）分析，MOFs 质量分数对分离因子影响较大，归因于其对于水分子的选择吸附作用；而CNTs 主要为膜提供纳米孔道，其质量分数则主要影响膜的渗透通量。

图 3 CM2 交联处理前(a)后(b)红外透射图谱Fig. 3 Infrared transmission spectra of CM2 before (a) and after (b) crosslinking treatment

表 3 一些官能团的振动频率Table 3 Vibrational frequency of given functional group

CNTs-MOFs/PVA 渗透汽化复合膜分离异丙醇水溶液(w=90%)的实验结果如图5 所示，通量-温度拟合见图6，由图可知通量-温度呈线性拟合关系。从热力学角度分析，渗透液通量和原料液的温度符合阿仑尼乌斯方程（式(4)）。

图 4 渗透汽化实验结果Fig. 4 Results of pervaporation experiment

图 5 40 ℃时CNTs-MOFs/PVA 渗透汽化复合膜分离异丙醇水溶液(w=90%)实验结果Fig. 5 Experimental result of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membrane on isopropanol solution (w=90%) at 40 ℃

式中: J 为通量，R 为气体常数(J/(mol·K))，T 为温度(K)，ΔEa为渗透活化能(kJ/mol)，J0为指前因子。

使用OriginPro 软件进行线性拟合，得到CM1～CM4 的渗透活化能，分别为2.37、3.44、6.82、7.44 kJ/mol。渗透活化能越大，渗透液对于温度的增加越敏感。这说明在进行渗透汽化操作时适当升高原料液温度有利于异丙醇溶液脱水。

3 结 论

图 6 CNTs-MOFs/PVA 渗透汽化复合膜分离异丙醇水溶液(w=90%)的通量-温度线性拟合Fig. 6 Linear fit of flux and temperature of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membrane for isopropanol solution (w=90%)

（1）MOFs 和CNTs 的添加可有效改善PVA 膜的渗透汽化性能，随着MOFs 质量分数的减少和CNTs质量分数的增加，复合膜渗透通量增加，分离因子减小。

（2）从热力学角度进行分析，拟合出渗透汽化实验中的渗透活化能，CM1～CM4 的渗透活化能依次增大，MOFs 的存在对水分渗透有正向作用。随着温度升高，分离因子有较大的提升，通量的减小也在合理范围内。