多壁碳纳米管掺杂的聚合物分散液晶光栅的电光特性

张伟伟， 李鹏飞， 沈金荣， 刘悠嵘， 蔡智星， 郑继红*

(1. 上海理工大学 光电信息与计算机工程学院， 上海 200093；2. 上海理工大学 上海市现代光学系统重点实验室， 上海 200093)

1 引 言

聚合物分散液晶(Polymer-dispersed liquid crystal，PDLC)材料是于2000年由Bunning等人发现[1]，其在全息干涉光场中预聚物单体在干涉亮条纹区域发生光聚合反应，液晶分子随之向暗条纹区域扩散，由于液晶与聚合物折射率不匹配，从而形成聚合物与液晶交替的光栅结构，即全息聚合物分散液晶(H-PDLC)光栅。H-PDLC光栅不仅继承了预聚物固化便于保存的优点，同时，由于液晶的双折射效应使其具有独特的电控可调谐特性，在光开关、可调谐衰减器、光子晶体、光控微腔[2-7]等领域被研究报道。近些年，为获得高衍射、低驱动电压的H-PDLC光栅，研究人员对材料配方、单体的选择对两相分离和形貌结构[8-14]等方面的影响进行了深入研究。Wu和Fuh等人提出了适用于 532 nm 波段的 NOA81和Rose Bengal 体系以及Rose Bengal 和 N-phenylglycine 体系[15]，该体系优点是具有较宽的吸收光谱。Kim 等人通过在 H-PDLC中掺杂了纳米级的二氧化硅[16]，获得了强稳定性和高衍射效率；Busbee等人提出掺杂化学修饰的 SiO2颗粒的H-PDLC，发现其能够很好地分散在聚合物基质中[17]，SiO2纳米颗粒掺杂浓度为10%的光栅衍射效率达到81%。此外，研究报道表明，适量的纳米金属颗粒包括纳米金、银等可以提高光栅的衍射效率[18]。

多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNT)是于1991年由Iijima公司研制，作为一种新兴的材料，近年来，由于其具备独特的电学、物理、机械等性能被研究人员广泛研究[19-22]。在许多应用中，多壁碳纳米管因为其独特的性能，常被作为一种掺杂材料用于改善体系的性能，尤其在材料领域电化学应用方面表现优异[23-24]，在液晶和聚合物复合薄膜材料领域，MWCNT的引入可以改善材料的电、光、热等性能[25]。Tie等人通过在液晶中掺杂MWCNT提升了液晶的电学性能[26]；Shaffer等人提出掺杂MWCNT的聚合物体系，发现MWCNT的引入可以明显改善聚合物的机械和电学性能[27]；Wu等人制备了掺杂MWCNT的PDLC薄膜，发现MWCNT可以有效降低PDLC薄膜的阈值电压与饱和电压[28]。为改善H-PDLC光栅的电光特性，尤其是高衍射效率，低阈值电压和低饱和电压，已经成为了研究热点，然而对于掺杂MWCNT的H-PDLC透射式光栅的研究一片空白。

本文报道了一种掺杂MWCNT的H-PDLC光栅，基于两束平面波干涉形成一维布拉格光栅，实验结果表明，该光栅一级衍射效率可以达到91%，相较于未掺杂的H-PDLC光栅的衍射效率提高了40%，阈值电压为0.68 V/μm，饱和电压为1.78 V/μm，均降低到原来的1/3左右。同时，研究了MWCNT对H-PDLC光栅的衍射效率以及电控特性影响的机理，建立了MWCNT在H-PDLC中的分布模型分析实验结果。

2 样品实验制备

实验中，PDLC材料制备体系包括：(1)质量分数为0.15%的光引发剂，Rose Bengal, RB, 由Aldrich公司生产；(2)质量分数为0.4%的协引发剂，N-phenylglycine, NPG, 由Aldrich公司生产；(3)质量分数为9.94%交联剂，1-Viny1-2-pyrrolidinone, NVP, Aldrich公司生产；(4)质量分数为9.94%的表面活化剂，TweenTM80, 质量分数为9.94%, Aladdin公司提供；(5)质量分数分别为0，0.03%，0.05%，0.07%的多壁碳纳米管颗粒，20～30 nm，由Aladdin公司生产；(6)质量分数为44.71%的丙烯酸酯化聚氨酯，ebecryl8301，UCB公司提供，聚合物单体的折射率为np=1.49；(7)质量分数为34.76%的相列液晶，99%TEB50+0.1%CB15，寻常光折射率no=1.519，非寻常光折射率ne=1.711，介电各向异性Δε=12.4，购买于石家庄诚志永华显示材料有限公司。

为了防止材料发生其他不必要的聚合反应，材料的制备全部于暗室条件下进行。将材料按照上述比例的浓度进行混合，用超声波乳化仪进行混合加热直至材料均匀，静置24～48 h后，形成MWCNT掺杂型的PDLC材料，将制得的PDLC材料通过毛细管作用将材料摩擦均匀渗入两片镀有氧化铟锡(ITO)导电膜的玻璃液晶盒中，用间隔子控制液晶盒的厚度为20 μm。

图1 (a) 实验光路图；(b) 光栅结构图。Fig.1 (a) Experimental optical path diagram； (b) Grating structure diagram.

实验光路如图1(a)所示，实验中所用的固体激光器型号为Verdi 2W，记录波长为532 nm，激光经过扩束和准直透镜的滤波准直变成一束平行光束，光阑控制光斑的直径为1 cm，调节两个半波片使偏振态一致，通过偏振分光棱镜分出两束光经过反射镜照射到PDLC样品上，两束平行光干涉夹角为30°。如图1(a)所示。为使得两相分离更加彻底，控制平均曝光时间为70～80 s，平均曝光强度为40 mW/cm2，由于聚合物的光敏感性，会导致干涉亮条纹处富聚合物，暗条纹处富液晶，从而形成了聚合物与液晶交替的光栅结构，如图1(b)所示，该光栅为正弦型光栅，图1(b)为该光栅模拟的结构。

3 实验测试结果与分析

3.1 衍射特性分析

理论上，全息光致聚合物分散液晶光栅的衍射效率可表达[29]为：

(1)

(2)

其中:θs为光栅矢量K与s波、p波能量传播方向矢量rs，rp的夹角，满足条件：cosθs=K·μs,cosθp=K·μp；λ为探测光波的波长；χ为介质的吸收系数；d为介质材料的厚度；Δn为聚合物分散液晶的折射率调制度，nLC为光栅中富集液晶区域的折射率，nP为光栅中富集聚合物区域的折射率。由式(1)和式(2)可知相等全息记录薄膜厚度的情况下，当入射角度和入射光波波长一定时，Δn与衍射效率成正比，即折射率调制度Δn增大时，衍射效率η就会增加。即形成光栅时液晶和聚合物相分离越彻底，光栅的衍射效率越高。

将实验中制得的H-PDLC光栅放置在图2的测试光路中测试衍射效率，半导体激光器(读出波长为632.8 nm)作为光源，激光器发出的红光以布拉格角照射在样品上，用两个光功率计(Thorlabs)分别对光栅的0级透射光光强和+1级的衍射光光强进行探测。在不考虑其他衍射级次的能量损耗以及材料本身对光的散射和吸收损耗的情况下，本文定义衍射效率的计算表达式为：

(3)

其中：I0为透射光光强，I1为+1级衍射光光强。

测试结果显示，多壁碳纳米管的含量不同对于H-PDLC光栅的衍射效率影响很大，掺杂多壁碳纳米管的光栅的衍射效率在整体上是高于未掺杂的光栅。掺杂和未掺杂多壁碳纳米管的光栅衍射光斑对比如图3(a)和(b)所示。掺杂0.05% MWCNT的H-PDLC光栅的衍射效率为91%，而未掺杂MWCNT的衍射效率仅为50%左右，掺杂0.03%和0.07%的多壁碳纳米管的光栅衍射效率也达到了60%～75%，说明MWCNT的引入可以有效提升H-PDLC光栅的衍射效率。

图2 H-PDLC电控衍射效率测试电路Fig.2 Test circuit of H-PDLC electronically controlled diffraction efficiency

图3 不同样品衍射光斑对比图和SEM光栅形貌图。(a)掺杂0.05% MWCNT的衍射光斑；(b)未掺杂MWCNT的衍射光斑；(c)掺杂0.05%的MWCNT的光栅形貌图；(d)未掺杂MWCNT的光栅形貌图。Fig.3 Comparison of diffraction spots and SEM grating topography of different samples. (a) Diffraction of 0.05% MWCNT； (b)Diffraction of undoped MWCNT； (c) Grating morphology of 0.05% MWCNT；(d) Grating topography of undoped MWCNT.

为了更加直观了解不同含量的多壁碳纳米管对光栅结构的影响，将实验制得的H-PDLC光栅样品，用液氮迅速冷却样品，打开ITO玻璃基板，同时将带光栅膜的基板用酒精浸泡12 h，待液晶完全溶解掉后再烘干，得到基板上只有聚合物基质的光栅膜。拍摄的SEM图如图3(c)和(d)所示，从图中可以看出多壁碳纳米管的加入使得液晶和聚合物的两相分离更彻底，进而提高了光栅的衍射效率。用卤素白光源(Ocean Optics)以垂直于样品的光入射角照射制得的样品，并记录透射光谱,图4为掺杂MWCNT和未掺杂MWCNT的H-PDLC薄膜的光谱测试，从图中可以看出在532 nm处，掺杂MWCNT的H-PDLC有一个明显的吸收峰。分析产生此类现象的原因，由于碳纳米管具有良好的光催化作用[30]，其催化机理可描述为如图5所示，其中包括两个过程，一是MWCNT作为导体材料， RB吸收光能形成激发态，产生自由电子，由MWCNT传导至NPG，经过与NPG完成电子转移，NPG形成自由基，继而引发链增长使单体(EB8301)聚合，二是MWCNT本身作为一种窄带半导体或者光敏剂，当可见光照射复合材料时，MWCNT可以被激发产生光生电子-空穴，电子传导至NPG吸收形成自由基，改善液晶和聚合物的两相分离程度，从而提高了H-PDLC的一级衍射效率。

图4 掺杂与未掺杂多壁碳纳米管的H-PDLC透过率光谱Fig.4 H-PDLC transmittance spectra of doped and undoped multi-walled carbon nanotubes

图5 MWCNT催化机理过程Fig.5 MWCNT catalytic mechanism process

3.2 电控特性分析

电控特性作为H-PDLC光栅的重要特性之一。由于液晶微滴尺寸小，被聚合物基质包裹，表面锚定能很大，因此光栅阈值电压很高，这也是研究人员一直想要克服的问题。研究了不同掺杂浓度MWCNT的H-PDLC的衍射效率随电压的变化关系。结果显示，掺杂MWCNT的H-PDLC光栅由于MWCNT可以提升H-PDLC的电导率、增加电容，使得阈值电压以及饱和电压有了显著降低的效果。这里给出了阈值电压的理论计算公式[31]：

(4)

其中：d为光栅厚度，σLC、σp分别为液晶和聚合物的电导率，a为液晶半径，K为有效弹性常常数，l为液晶长轴与短轴之比，Δε为液晶的介电各向异性。

图6(a)为不同MWCNT浓度下的归一化衍射效率ηnormalized随电压的变化关系，ηnormalized的定义如下:

(5)

其中：η为某电压下的衍射效率，η0为电压为0 V下的衍射效率。

图6 (a) 归一化衍射效率ηnormalized随电压的变化；(b) 阈值电压和饱和电压随MWCNT质量分数的变化；(c)对比度随MWCNT质量分数的变化。Fig.6 (a) Normalized diffraction efficiency ηnormalized changed with voltage； (b) Threshold voltage and saturation voltage changed with MWCNT mass fraction； (c) Contrast changed with MWCNT mass fraction.

从图6(a)可以看出在掺杂不同质量分数的MWCNT下，H-PLDLC光栅有较低的阈值电压(衍射效率降到最大衍射效率的90%)以及饱和电压(衍射效率降到最大衍射效率10%)。由于掺杂MWNT的H-PDLC会更加容易被击穿，所以最大加载的电压不一致。图6(b)给出了不同浓度下的阈值电压以及饱和电压关系图，从图中可以看出随着MWCNT的掺杂质量分数逐渐增加，H-PDLC的阈值电压和饱和电压逐渐降低，当掺杂质量分数大于0.05%时，阈值电压基本维持在0.05%附近，这是由于MWCNT掺杂在PDLC中已经达到饱和状态。当掺杂质量分数为0.05%的情况下，H-PDLC的阈值电压和饱和电压最低，分别为0.68 V/μm和1.77 V/μm，而未掺杂的阈值电压和饱和电压分别为1.64 V/μm和5.11 V/μm，是由于H-PDLC的液晶微滴尺寸小，被聚合物包裹，表面锚定能很大，因此光栅的阈值电压高。而掺杂MWCNT的H-PDLC由于介质粘度增加，MWCNT大部分被困在聚合物中[32]，导致聚合物的电导率增加，由公式(4)可以解释，聚合物区电导率的增加可以降低H-PDLC光栅的阈值电压，MWCNT的引入可以大大降低H-PDLC光栅的阈值电压与饱和电压。为了充分说明MWCNT的引入可以提升聚合物区域的电导率，利用LCR测量仪测试了不同掺杂质量分数下电阻率和电容随掺杂质量分数的变化关系。实验中通过间隔子控制光栅的厚度保持在20 μm，曝光光斑的直径为1 cm，LCR测量仪的电压的驱动频率设置为400 Hz,测试电压设置为0.9 V，结果如图7(a)所示。随着MWCNT的掺杂质量分数增加，整体的电阻率降低，电容增加，当质量分数大于0.05%时，基本不变，说明MWCNT的掺杂会导致体系的电阻率降低，进而导致电导率增加，尤其是聚合物区域的电导率增加，验证结果如图7(b)所示。

实验中发现虽然H-PDLC的加入可以获得优异的电控特性，但是随着掺杂质量分数的增加，光栅的对比度会降低，本文中对比度的定义如下：

(6)

其中：ηmin为全息光栅在饱和电压下的衍射效率，ηmax为在0 V电压下的衍射效率，从图6(a)(c)可以看出在达到饱和电压的情况下，随着掺杂质量分数的增加，ηnormalized逐渐变大，对比度逐渐降低；MWNT含量为0.05%时，该光栅的对比度为11.8，而未掺杂MWCNT的对比度为14.9，相较之下，掺杂了MWCNT的对比度有了明显降低。为了解释这个现象，建立了如图8的MWCNT在H-PDLC光栅中的分布模型。由于介质粘度增加，MWCNT大部分被困在聚合物中，并且在液晶与聚合物区域交界处存在一些MWCNT，由于聚合物锚定力强会使得处于交界面处的MWCNT阻止部分液晶微滴旋转。另外，处于液晶区的部分MWCNT发生聚合会阻止液晶旋转，这会使得在饱和电压下，部分液晶未旋转，聚合物区与液晶区存在一定折射率差，衍射效率高，进而导致对比度的下降。

图7 (a) 电阻和电容随MWCNT质量分数变化; (b) 电导率随MWCNT质量分数变化。Fig.7 (a) Resistivity and capacitance changed with MWCNT mass fraction；(b) Conductivity changed with MWCNT mass fraction.

图8 掺杂MWNT的H-PDLC光栅电控模型Fig.8 Electronic control model of H-PDLC grating doped with MWNT

4 结 论

实验结果表明，MWCNT可以改善H-PDLC光栅的衍射特性以及电控特性。通过实验，得到了掺杂0.05% MWCNT的H-PDLC光栅具有91%的衍射效率，对比未掺杂MWCNT的H-PDLC光栅，其50%的衍射效率有了巨大的提升，这是由于MWCNT的引入可以增强光敏剂在532 nm处的吸收，从而导致两相分离更加彻底。另外，实验验证了MWCNT可以降低H-PDLC的电阻率，增加电容，所以MWCNT可以有效降低H-PDLC光栅的阈值电压以及饱和电压，在掺杂0.05% MWCNT质量分数下，具有0.68 V/μm的阈值电压和1.77 V/μm的饱和电压，而未掺杂的阈值电压为1.64 V/μm，饱和电压为5.11 V/μm，极大改善了H-PDLC的电控特性。通过建立MWCNT在H-PDLC光栅电控下的分布模解释了掺杂MWCNT后光栅的对比度下降的原因是：处于交界面处的MWCNT阻止部分液晶微滴旋转和处于液晶区的部分MWCNT发生聚合会阻止液晶旋转，这会使得在饱和电压下，部分液晶未旋转，聚合物区与液晶区存在一定折射率差。