Cr（ Ⅵ）污染场地修复工艺及主要参数研究＊

江文琛

（上海市政工程设计研究总院（集团） 有限公司，上海 200092）

1 引言

铬是较为常见的土壤重金属污染物，主要来源于化妆品原料、工业颜料、橡胶和陶瓷原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分等［1］。铬在土壤中常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两种氧化态的形式存在，其中Cr（Ⅵ）的危害较大，具有高毒性、易迁移和生物可利用性［2-4］。易迁移的特性使得Cr（Ⅵ）不仅会扩大土壤污染范围，还会污染地下水和地表水，将直接影响到生态环境和人体健康，近年来受到越来越多的关注［5-6］。

国内外研究表明，重金属Cr（Ⅵ）污染土壤修复工艺主要有还原稳定化工艺、淋洗工艺、电动力学法、植物修复法、玻璃化法等［7-9］。玻璃化法能有效修复浓度高的重金属污染物，但能耗大，成本高，且对土壤本身的破坏较大；植物修复法需要选择特定的植物进行培植，修复后植物的妥善处理需要斟酌，且修复时间过长；电动修复技术目前处于实验室研究阶段，工程应用较少，仅适合性质单一、土层结构简单的污染土壤。还原稳定化工艺、淋洗工艺是目前重金属Cr（Ⅵ）污染土壤修复的主流工艺。

还原稳定化工艺是利用化学、生物还原剂将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），形成难溶的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可利用性。大部分学者的关注焦点都是单类药剂对Cr（Ⅵ）的还原效果优化，而忽视了还原稳定化工艺的毒性浸出的可能性及返黄现象，近年来寻找具有较高耐受能力和较高还原率的还原菌株成为了研究热点，Gupta等［10］从土壤中分离的重金属耐受菌Exiguobacterium aestuarii CE1，被证实具有良好的Cr（Ⅵ）去除能力。徐天生等［11］从废弃钢厂筛选出1 株对Cr（Ⅵ）有高效去除作用的霉菌。

淋洗工艺是向土壤中施加淋洗液，淋洗液在向下渗透的过程中与土壤中铬发生反应，通过溶解、解吸、络合等作用，铬形成迁移态物质随淋洗液流出，并进行后续废水处理。淋洗技术的焦点是淋洗液的选择，目前常见的淋洗液主要包括水、化学淋洗液[草酸、柠檬酸、乙酸、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）和乙二胺二琥珀酸（EDDS）等]、生物菌剂淋洗液等［12-16］。Jensen 等［17］的研究指出，黏土/淤泥用淋洗方法不经济，质量分数为2%～8%的盐酸可以去除污染土壤中全部的铬。Li 等［18］研究了柠檬酸/柠檬酸钠作为淋洗液对铬的去除效果，结果表明，柠檬酸/柠檬酸钠是去除铬的有效淋洗液。

本研究以某典型的Cr（Ⅵ）污染场地为例，根据不同的Cr（Ⅵ）污染浓度选取还原稳定化工艺以及淋洗+还原稳定化组合工艺进行试验，选用羟基磷酸铁复合络合物作为还原药剂，铬还原菌菌液作为淋洗液，通过试验分析确定合理的工艺参数以达到最优的修复效果。

2 材料与方法

2.1 试验土壤性质及修复目标

2.1.1 试验土壤基本理化性质

本次试验以某铬盐厂的重金属Cr（Ⅵ）污染场地为例，采集该场地杂填土层中Cr（Ⅵ）污染土壤，采集的土壤呈褐色，稍湿，稍有压实，可塑，具网纹状构造，切面稍有光泽，干强度和韧性中等，孔隙微发育，弱透水，主要由粉土、铬渣、矿粉等组成，土壤粒径主要为3～10 cm。

2.1.2 试验土壤Cr（Ⅵ）污染浓度

根据重金属Cr（Ⅵ）污染浓度的不同，采集重金属Cr（Ⅵ）浓度总量小于150 mg/kg 的中轻度污染土壤和重金属Cr（Ⅵ）浓度总量大于150 mg/kg 的重度污染土壤进行试验，试验土壤污染物重金属Cr（Ⅵ）总量及浸出浓度见表1。

表1 试验土壤Cr（ Ⅵ）检测结果

2.1.3 修复目标

根据修复目标，土壤修复后重金属Cr（Ⅵ）总量根据风评计算得出，重金属Cr（Ⅵ）的浸出浓度须满足GB 3838—2002 地表水环境质量标准IV 类标准，即Cr（Ⅵ）总量和浸出量的修复标准分别为78 mg/kg 和0.05 mg/L。

2.2 试验分析检测方法

2.2.1 试验土壤重金属Cr（Ⅵ）浸出方法

试验土壤浸出方法按HJ 557—2010 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法执行。方法如下：称取干基质量100 g 的试验土壤，置于2 L 提取瓶中，按液固比10∶1（L/kg）计算出浸提剂的体积，以纯水为浸提剂加入提取瓶内，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上，调节振荡频率为（110±10）次/min、振幅为40 mm，在室温下振荡8 h 后取下提取瓶，静置16 h。在压力过滤器上装好0.45 μm 微孔滤膜，过滤并收集浸出液。

2.2.2 Cr（Ⅵ）的检测方法

本次试验Cr（Ⅵ）的检测方法采用GB/T15555.4—1995 固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法，二苯碳酰二肼分光光度法适用于固体废物渗出液中Cr（Ⅵ）含量的测定。其原理是在酸性环境条件下，Cr（Ⅵ）与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，于波长540 nm 处进行分光光度测定，方法检出限可达0.004 mg/L［19］。

2.3 试验设计

2.3.1 土壤还原稳定化试验设计

本试验拟投入的还原稳定化药剂为羟基磷酸铁复合络合物，还原稳定化药剂投加比例及养护时间设计如表2 所示。

表2 土壤还原稳定化试验参数设计

试验步骤：①将样品适当自然风干。②测定样品的含水率，称取干基质量500 g 试样，适当破碎，控制土壤粒径小于3 cm，置于搅拌锅中，按试验设计比例投加药剂，缓缓加入适量的水，土壤含水率控制在30%～40%，匀速搅拌5 min。③分别在陈化1、2、3、5、7、10 d 后取样检测土壤中Cr（Ⅵ）总量及原样检测因子中Cr（Ⅵ）的浸出浓度，每次取3 个平行样，检测结果取平均值。

2.3.2 土壤淋洗-还原稳定化联合试验设计

针对Cr（Ⅵ）重度污染土壤进行淋洗+还原稳定化联合工艺试验，Cr（Ⅵ）污染浓度较高时，采用水作为淋洗液去除率低；采用化学淋洗液，会产生大量的再生液，再生液较难处置，在较大处置规模下，易造成二次污染。因此，本研究采用高效的铬还原菌菌液喷淋铬污染土壤，大量Cr（Ⅵ）随菌液淋出土壤，极少量残余的Cr（Ⅵ）被土壤中保留的铬还原菌持续还原，确保了修复效果的稳定。

根据土壤渗透性的情况，土壤淋洗时间取4 h，其他试验因素设计如表3 所示。

表3 重度污染土壤淋洗+还原稳定化联合工艺试验参数设计

试验步骤：①称取土壤样品1 000 g，适当破碎筛分，置于反应器中，用铬还原菌菌液进行淋洗，在不同固液比的时间点取淋洗后土壤样品进行Cr（Ⅵ）检测。②称取土壤样品2 500 g，适当破碎筛分，置于反应器中，用最适固液比的菌液量进行淋洗，检测土壤含水率及Cr（Ⅵ）的浸出浓度；根据含水率称取4 份500 g 干基样品，按比例投加药剂，匀速搅拌5 min，分别在放置1、2、3、5、10 d 后取样检测土壤中Cr（Ⅵ）的浸出浓度。③淋洗后重度污染土壤在不同药剂投加比例和不同养护时间下进行还原稳定化试验，步骤与土壤还原稳定化工艺试验步骤一致。

3 结果与讨论

3.1 土壤还原稳定化试验

3.1.1 土壤还原稳定化试验机理解释

还原稳定化工艺是指通过添加化学还原药剂将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性小的状态和形式，即通过降低污染物的生物有效性，实现其无害化或者降低其对生态系统危害性的风险。

土壤中Cr（Ⅵ）的毒性大于Cr（Ⅲ），在大量有机质存在的条件下Cr（Ⅵ）能自发地还原为Cr（Ⅲ），低pH 有利于还原反应的进行。一般来说，Cr（Ⅲ）在土壤中是最稳定的形态，即使在通气状况下也不易氧化为Cr（Ⅵ），但当土壤中有氧化锰存在时，Cr（Ⅲ）可氧化成Cr（Ⅵ），从而加重其对生物的毒性。因此，土壤中重金属铬的污染常通过在强还原条件下，发生还原反应将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），同时形成Cr（OH）3沉淀，最终降低了土壤中铬的生物学毒性和迁移性。

本试验拟投入的还原稳定化药剂为一种羟基磷酸铁复合络合物，利用亚铁离子与磷酸根、羟基结合生成OH-Fe-PO4高聚物。羟基磷酸铁兼有还原及化学固定作用，可有效降低Cr（Ⅵ）浓度，同时通过络合、沉淀、吸附等作用使土壤中水溶性的铅、锌、镍、汞等重金属转化为稳定的化合物，实现多重金属的同步稳定化。

3.1.2 土壤还原稳定化试验结果分析

不同程度污染土壤在不同药剂投加比例、不同养护时间下，其稳定化试验结果如图1～4。

图1 中轻度污染土壤药剂配比与Cr（ Ⅵ）浸出量的关系

图2 重度污染土壤药剂配比与Cr（ Ⅵ）浸出量的关系

图3 中轻度污染土壤药剂配比与Cr（ Ⅵ）总量的关系

图4 重污染土壤药剂配比与Cr（ Ⅵ）总量的关系

中轻度污染土壤在还原稳定剂投加比为3.2%以上时，其Cr（Ⅵ）总量和浸出量均达到修复标准，相较于传统的石灰稳定化工艺，效果更佳，且药剂投加量较少，对土壤的破坏性较小。

重度污染土壤在还原稳定剂投加比为17%以上时Cr（Ⅵ）总量能达到修复目标，Cr（Ⅵ）浸出量在还原稳定剂投加比为23%以上时才能达到修复目标，药剂投加比例较高且Cr（Ⅵ）浸出量后期出现部分反弹上升的情况。这可能是重度污染土壤Cr（Ⅵ）含量高，且存在于硅酸二钙、铁铝酸钙晶体中的Cr（Ⅵ）含量也高，后期该部分Cr（Ⅵ）浸出所致。因此，说明针对Cr（Ⅵ）重度污染土壤，采用单一的还原稳定化工艺不能有效地达到修复目标。

还原稳定化后的试验土壤在养护2 d 后土壤中Cr（Ⅵ）总量及浸出量无明显变化，说明最佳的养护时间为2 d。

3.2 土壤淋洗-还原稳定化联合试验

3.2.1 淋洗工艺机理解释

土壤淋洗工艺原理是运用试剂与土壤固相中的重金属作用，形成溶解性的重金属离子或金属络合物，然后用清水把污染物冲至根层外，再利用含有一定配位体的化合物冲淋土壤，使之与重金属离子形成更稳定的络合物。淋洗液可以是水、化学溶剂或其他可能把污染物从土壤中淋洗出的流体。淋洗液的注入可改变土壤与污染物的吸附-脱附特性、氧化还原电位、界面张力、酸碱度及分配、溶解、沉淀状态等，从而增加污染物的溶解度，使其与溶液形成乳液或发生化学反应，促使土壤中污染物去除。

本试验选取生物菌剂作为淋洗液，淋洗液成分为铬还原菌菌液以及少量的生物培养基。高效铬还原菌是在高浓度铬渣土壤中分离筛选得到的，作用机理为在好氧条件下通过酶促机理，微生物体内的还原酶催化还原Cr（Ⅵ），在厌氧条件下，菌体通过氧化有机物将电子传递给SO42-和Fe3+产生Cr（Ⅵ）还原剂S2-和Fe2+。高效铬还原菌适应在高pH、高Cr（Ⅵ）含量环境中生长，可将土壤、水体中的Cr（Ⅵ）高效、快速还原为Cr（Ⅲ），同时可保持菌种优势。经微生物浸出后，大量还原菌保留在土壤中，可进一步还原Cr（Ⅵ），起到长期稳定效果。

3.2.2 土壤淋洗-还原稳定化试验结果分析

采用生物菌种作为淋洗液，微生物菌液可闭路循环使用，相比较于传统的化学淋洗液，无废水外排，不产生二次污染。Cr（Ⅵ）在室温条件下经铬还原菌胞内酶还原成Cr（Ⅲ），无外源还原剂、沉淀剂加入，淤泥产生量少，减少含铬淤泥安全处理处置过程带来的环境风险问题。

如图5 所示，淋洗液中Cr（Ⅵ）浓度随固液比的减小而不断降低，这是由于土壤中的Cr（Ⅵ）总量不断减少，淋洗效率逐渐降低。在固液比为1∶1.0时，Cr（Ⅵ）浸出浓度为1.95 mg/L，而后进一步降低。考虑淋洗成本较高，重度土壤淋洗后期有还原稳定化工艺，出于经济性方面考虑，本试验建议重度污染土壤最佳固液比为1∶1。

图5 固液比与淋洗土中Cr（ Ⅵ）浓度的关系

淋洗后的重度污染土壤Cr（Ⅵ）的浸出浓度在1.95 mg/L，相比原样Cr（Ⅵ）的浸出浓度大幅降低，淋洗效率高达86%，明显高于传统化学淋洗液淋洗效果。

在淋洗液1∶1 条件下，对淋洗后的菌淋土采用不同的还原稳定化药剂和不同的养护时间进行试验，试验结果如表4 所示。

表4 淋洗+还原稳定化试验结果

如表4 所示，淋洗后的重度污染土壤在还原稳定药剂投加比为5.4%及以上，并且养护时间大于2 d时，土壤Cr（Ⅵ）浸出均达到修复标准。而且还原稳定化后的试验土壤在养护2 d 后土壤中Cr（Ⅵ）浸出无明显变化，说明最佳的养护时间为2 d。

采用微生物淋洗+还原稳定化联合修复，大幅减少化学药剂投加量；同时土壤中大部分的Cr（Ⅵ）被浸出，土壤环境风险降低。

4 结论

1） 中轻度污染土壤[Cr（Ⅵ）总量小于150 mg/kg]直接采用还原稳定化修复可达到修复目标，重度污染土壤[Cr（Ⅵ）总量大于150 mg/kg]，单一的还原稳定化技术难以保证修复效果及长期性，建议以淋洗技术先削减总量后再采用还原稳定化技术处置至达标。

2） 中轻度污染土壤[Cr（Ⅵ）总量小于150 mg/kg]采用还原稳定化修复技术可达到修复目标，选用羟基磷酸铁复合络合物作为还原稳定药剂时，最佳处理参数为药剂添加比例3.2%，养护时间2 d。

3） 采用高效铬还原生物菌种作为淋洗液淋洗重度污染土壤[Cr（Ⅵ）总量大于150 mg/kg]，淋洗效率高达86%，明显高于传统化学淋洗液淋洗效果，无废水外排，不产生二次污染。

4）重度污染土壤[Cr（Ⅵ）总量大于150 mg/kg]采用微生物淋洗+还原稳定化联合修复后可达到修复目标，采用高效铬还原生物菌种作为淋洗液、羟基磷酸铁复合络合物作为还原稳定药剂时，最佳处理参数为淋洗固液比1∶1，淋洗时间4 h，还原稳定化药剂添加比例5.4%，养护时间2 d。