ChCl/C6H8O7型低共熔溶剂脱除模拟油中的碱性氮化物

张美誉，李秀萍，赵荣祥

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

近几年，脱除燃料中的含氮化合物和减少氮氧化物的排放受到了人们的关注。有机氮化物燃烧产生的NOx会造成环境中的雾霾[1-2]、酸雨等自然灾害[3-4]，此外含氮化合物对燃料油脱硫过程具有一定的抑制作用，因此对交通燃料油中氮含量的要求日益严格[5-6]。目前，工业上常用的脱氮方法是加氢脱氮，但其操作条件苛刻，氢源和设备成本较高，难以达到高脱氮效率[7-8]。因此，采用非加氢脱氮技术对燃料油脱氮具有重要意义，例如酸萃取精制、吸附、微生物脱氮以及溶剂精制等[9-10]。酸萃取精制操作简单、处理费用低，但存在油品乳化严重、油和酸的损耗量大、酸腐蚀设备、酸渣难处理和环境污染严重的缺点[11]。吸附的优点是吸附剂易于从油品中分离，缺点是需要对吸附剂进行再生，且吸附剂用量大[12-13]。对于微生物脱氮而言，由于石油成分复杂，含有多种对微生物有毒害作用的物质，因此微生物菌种的选择和培养是关键[14]。近年来，由于离子液体具有挥发性小、溶剂化性能可调等优点，离子液体在脱氮技术方面取得了显著进展[15]。南军等[16]利用自制的离子液体对焦化汽柴油进行脱氮处理，焦化汽柴油的碱性氮脱除率为94.9%，且离子液体具有较好的重复使用性。然而，对于多级合成和纯化，相对较大的成本以及离子液体可能存在的毒性也有过相关报道。因此，深入研究一种成本低、挥发性小、脱氮率高的绿色环保的脱氮方法极为重要。

作为一种新型溶剂——低共熔溶剂（DES），自A.P.Abbott 等[17]开展创新性工作以来，受到了越来越多的关注。目前，低共熔溶剂作为一种高效的绿色溶剂，在催化、萃取、电化学、生物学等领域得到了广泛应用[18]。从组成成分的数量来说，DES 大多是两种物质的混合物，也有少数是三种物质的混合物，它们在毒性和成本方面优于离子液体，并能突出其经济和绿色环保的特性。J.Liu等[19]合成四乙基氯化铵型低共熔溶剂，用于脱除煤焦油中碱性氮和非碱性氮，取得了较好的脱氮效果。M.C.Ali 等[20]以冠醚、碱性氢氧化物和聚乙二醇为配体，合成了一种新型DES，该溶剂对油品中的非碱性氮化物具有较高的萃取性能。当构成DES 的化合物是主要代谢物，即氨基酸、有机酸、糖或胆碱衍生物时，低共熔溶剂被称为天然低共熔溶剂，其氢键供体和受体均来自于生物质。柠檬酸型低共熔溶剂属于天然低共熔溶剂，充分体现了绿色化学原理，是一种低成本、挥发性小的绿色溶剂。

本文以柠檬酸和氯化胆碱为原料，通过加热搅拌的方法合成柠檬酸型天然低共熔溶剂，并加入占低共熔溶剂总质量20%的水以降低其黏度。以此低共熔溶剂作为萃取剂脱除模拟油中碱性氮化物，考察剂油质量比、萃取时间、反应温度和油品中存在的甲苯和环己烯对脱氮效果的影响，并对脱氮机理进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂

正辛烷，质量分数为97%，天津市大茂化学试剂厂；喹啉，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氯化胆碱（ChCl），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，辽宁新兴试剂有限公司；环己烯、柠檬酸（C6H8O7），分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 仪器

NEXUS 870 傅里叶变换红外光谱仪（KBr 压片），美国尼高力仪器公司；AV-400 型核磁共振仪（CH3OD 为溶剂，四甲基硅烷为内标），瑞士布鲁克公司；UV-1800 紫外-可见分光光度计，北京北分瑞利仪器分析有限公司。

1.3 模拟油的配置

将一定量的喹啉溶解到500 mL 正辛烷中，配置质量浓度为500 mg/L 的喹啉模拟油。

1.4 低共熔溶剂的合成

将ChCl 和C6H8O7以物质的量比1∶1 加入50 mL 的烧杯中，并加入质量分数为20%水混合均匀。在50 ℃下搅拌至固体溶解，形成透明黏稠状液体，即为ChCl/C6H8O7低共熔溶剂。

1.5 脱氮实验及分析方法

将一定量的低共熔溶剂和喹啉模拟油按照一定的剂油质量比置于50 mL 烧杯中，在一定温度下，磁力搅拌后，静置分层。取上层油样，在紫外-可见分光光度计波长为313 nm 的条件下，测量其氮化物的吸光度，计算脱氮率：

式中，E 为脱氮率，%；A0为脱氮前喹啉的吸光度；A1为脱氮后喹啉的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 低共熔溶剂的结构表征

2.1.1 红外光谱分析 为探究C6H8O7和ChCl 之间氢键的形成，对C6H8O7、ChCl 和ChCl/C6H8O7进行红外分析，结果见图1。

图1 C6H8O7、ChCl 和DES 的红外谱图

从图1 可以看出，在C6H8O7红外谱图中，3 499 cm-1为羟基伸缩振动峰，1 704 cm-1为羰基伸缩振动峰，1 424 cm-1为羟基面内弯曲振动峰，1 240 cm-1为C-O 伸缩振动峰，943 cm-1为羟基面外弯曲振动峰，776 cm-1为C-H 面外弯曲振动峰[21]；在ChCl 红外谱图中，3 289 cm-1为羟基伸缩振动峰，3 018 cm-1为C-H 伸缩振动峰，1 634 cm-1为C-O伸缩振动峰，1 477 cm-1为C-H 弯曲振动峰，1 266cm-1为C-N 伸缩振动峰，863 cm-1为N-H 弯曲振动峰[22]；与C6H8O7相比，ChCl/C6H8O7的红外谱图中的羟基伸缩振动峰从3 499 cm-1移动到3 675 cm-1；对比ChCl 红外谱图可以看出，1 634 cm-1处C-O伸缩振动峰移动到1 722 cm-1。因此，证明C6H8O7和ChCl 之间有氢键形成，表明ChCl/C6H8O7低共熔溶剂已经形成。

2.1.21H-NMR 分析 为进一步探究C6H8O7和ChCl 之间的氢键作用，对C6H8O7、ChCl 以及ChCl/C6H8O7进行了1H-NMR 分析，结果见图2。从图2可以看出，对比C6H8O7和ChCl 的氢谱，低共熔溶剂特征峰发生明显的位移。ChCl 的氢谱中的δ=3.90和3.35 处峰，在合成DES 后分别移动到δ=3.77 和3.29 处。C6H8O7的氢谱中，δ=2.90 和2.73 处 的 峰也移动到DES 谱图中δ=2.77 和2.60 处。由此可以证明两者之间有氢键的相互作用[20]。

图2 C6H8O7、ChCl 和DES 的1H-NMR 谱图

2.2 萃取条件对脱氮率的影响

2.2.1 萃取时间 在萃取温度为20 ℃、剂油质量比为1∶5 的条件下，考察萃取时间对喹啉模拟油脱氮效果的影响，结果见图3。

图3 萃取时间对脱氮率的影响

从图3 可以看出，萃取时间从5 min 增加至35 min，喹啉模拟油的脱氮率从76.02% 增加至95.64%，继续增加萃取时间，脱氮率不再发生明显变化。因此，最佳萃取时间为35 min。

2.2.2 剂油质量比 在萃取温度为20 ℃、萃取时间为35 min 的条件下，考察剂油质量比对喹啉模拟油脱氮效果的影响，结果见图4。从图4 可以看出，随着剂油质量比的降低，喹啉模拟油的脱氮率从95.64%降至32.71%。这是由于随着剂油质量比的降低，模拟油的量增加，导致低共熔溶剂的萃取能力不足，脱氮率降低。因此，相对适宜的剂油质量比为1∶5。

2.2.3 萃取温度 在剂油质量比为1∶5、萃取时间为35 min 的条件下，考察萃取温度对脱氮率的影响，结果见图5。从图5 可以看出，随着萃取温度升高，喹啉模拟油脱氮率明显下降，当萃取温度从20 ℃升至50 ℃时，脱氮率由95.64%降至82.63%。升高温度对于碱性氮的脱除存在不利因素，该萃取过程属于放热过程，升高温度不利于该反应达到脱氮的最佳平衡状态[23]。因此，比较适宜的萃取温度为20 ℃。

图5 萃取温度对脱氮率的影响

2.2.4 脱氮选择性 石油主要是由烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃等各种烃类物质混合而成。为探究油品中其他烃类物质对ChCl/C6H8O7低共熔溶剂脱氮效果的影响，以甲苯和环己烯为例，在模拟油中分别混入一定量的甲苯和环己烯，实验条件为剂油质量比为1∶5、萃取时间为35 min、萃取温度为20 ℃，结果见图6。从图6 可以看出，ChCl/C6H8O7低共熔溶剂对加入甲苯的喹啉模拟油脱氮率为91.36%，加入环己烯的脱氮率为92.68%，说明芳香烃和烯烃对该低共熔溶剂的脱氮影响较小，低共熔溶剂具有良好的脱氮选择性能。

图6 甲苯、环己烯对脱氮率的影响

2.3 萃取产物分析及脱氮机理

一般认为，酸碱中和作用是酸性溶剂脱除油品中碱性氮的内在机制。由于ChCl/C6H8O7低共熔溶剂的成分中含有C6H8O7，其必然与碱性氮化物喹啉发生酸碱中和反应，这种性能必然在低共熔溶剂与喹啉混合液的红外谱图中的特征吸收峰上有所体现，因此对低共熔溶剂、喹啉和两者的混合物进行了红外光谱分析，结果见图7。

图7 低共熔溶剂、喹啉和萃取产物的红外谱图

从图7 可以看出，低共熔溶剂与喹啉的混合物在3 342 cm-1处有新的较宽的吸收峰，此峰应归属于N-H 的伸缩振动峰。这表明低共熔溶剂和喹啉之间存在质子交换，即酸碱中和作用。

综合红外分析结果，酸碱中和反应是低共熔溶剂能够脱除碱性氮化物的内在机制，具体脱氮机理见图8。

图8 喹啉脱氮机理

3 结 论

（1）将柠檬酸和氯化胆碱按物质的量比1∶1 混合，同时加入混合物总质量20%的水，加热搅拌至50 ℃，完全溶解形成透明溶液，合成ChCl/C6H8O7低共熔溶剂。通过红外光谱和氢谱分析结构，证实低共熔溶剂已完全合成。在ChCl/C6H8O7低共熔溶剂作为萃取脱氮体系、剂油质量比为1∶5、萃取温度为20 ℃、萃取时间为35 min 的条件下，模拟油中喹啉脱除率达到95.64%。

（2）甲苯和环己烯对DES 脱除喹啉的变化较小，说明DES 对碱性氮具有较好的选择性。通过红外谱图以及脱氮机理图分析得出，酸碱中和作用是低共熔溶剂脱除碱性氮化物的内在机制。

（3）为进一步深入探究此低共熔溶剂萃取脱氮的可行性，下一步可对含氮柴油、汽油等真实油料进行分析。

（4）传统的加氢脱氮需要较大的氢气量，且实验条件苛刻。相比而言，低共熔溶剂的原料易得，合成简便且绿色环保，萃取脱氮的实验条件温和、操作简便且脱氮率高。通过以上实验结果可以预测，低共熔溶剂萃取脱氮技术在未来清洁燃料生产中有较好的发展前景。