宝石级蓝方石的荧光光谱

吕芳琳，沈锡田

中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074

引 言

荧光是很多宝石矿物的重要特征[1]，常规的宝石学检测中有紫外灯下观察一项，本质就是观察宝石的荧光。然而常用的紫外灯仅有两个固定的波长，分别对应波长为365和254 nm的紫外光；且对荧光的颜色和强弱的判别主要靠观察者经验，主观性较强，不能量化。荧光光谱仪的发展，克服了这两个缺点，光源连续可调，输出的结果避免了人为因素干扰，为宝石学家研究宝石的荧光提供了新型的研究方法。荧光法研究物质的成分和结构，具有快速、高效、灵敏度高、无损的特点[2]，非常适合贵重和稀有宝石的测试。

蓝方石是世界上最稀有的宝石品种之一，与青金石、方钠石等同属方钠石族矿物，因其稀有的产量和独特的颜色受到宝石爱好者和设计师的追捧，如2013年Dior的高级定制Dear Dior系列中的Dentelle Tourmaline Rebrodee戒指便采用了蓝方石作为配石[3]。其中价值最高者为纯净的艳蓝色，目前见诸报道的仅有德国的埃菲尔地区一个产地[4]。正因为其产量稀少的原因，宝石级蓝方石在市面上流通的极少，文献中的研究记载也不多见，对于其荧光特征仅有少数文章提到了紫外灯下观察的荧光现象[4-5]，未见有运用荧光光谱仪系统测试其荧光光谱的报道。

另一方面，方钠石族矿物作为天然无机光致变色材料受到矿物学家和材料学家的关注，对其光致发光性质的研究也有助于指导光致变色材料的应用与合成。

本文作者有幸得到了一批宝石级蓝方石样品，对其荧光光谱进行了测试，希望能填补这方面研究的空白。

1 实验部分

1.1 样品

本次研究的样品为27颗宝石级蓝方石原石，全部产自德国的埃菲尔地区，形状不规则，颜色从浅灰蓝色到深蓝色不等，半透明至透明，见图1。按从左到右从上到下的顺序编号为H-01—H-27。

图1 样品照片Fig.1 Images of samples

其常规宝石学特征一部分记录于表1中，由于本批样品颗粒较小，且为原石状态, 部分特性不能测试，故表中一部分数据来自于前人研究的结果。

表1 德国埃菲尔地区宝石级蓝方石的特征Table 1 Characteristics of gem-quality hauyne from Eifel district, Germany

1.2 方法

对样品进行编号，首先在紫外灯下观察其荧光的特征。然后根据紫外灯下观察的结果，设定荧光光谱测试的激发波长；再根据发射谱的特征，选取最强荧光峰对应的最佳激发波长，收集该激发波长下的发射谱。紫外灯下观察和荧光光谱、紫外可见吸收光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，使用的荧光光谱仪为日本JASCO公司生产的FP8500型荧光光谱仪，紫外可见吸收光谱仪为PerkinElmer Lambda 650 S型。

2 结果与讨论

短波紫外灯(254 nm)下观察，27颗样品均无明显的荧光。而在长波(365 nm)照射下，H-02，H-03，H-05，H-06，H-07，H-08，H-10，H-11，H-12和H-15样品呈现出弱到强的橙黄色荧光，其他样品显示无明显荧光。

365 nm激发的荧光发射光谱如图2所示。从图中可以看出，蓝方石的荧光峰十分复杂，发射峰可以分为蓝紫色和黄色两部分，二者综合作用形成了晶体的荧光特征。测试的27颗样品，按照谱峰相对强弱大致可以分为两类：一类在黄色区域的荧光发射峰较强，包括H-02，H-03，H-05，H-06，H-07，H-08，H-10，H-11，H-12和H-15号样品，其在紫外灯长波下观察为弱至强的橙黄色荧光；其余样品在蓝紫色区域的荧光发射峰较强，与其在紫外灯长波下观察到的无明显荧光的现象一致。同时笔者注意到，结合样品外观(见图1)，以H-03为代表的有橙黄色荧光的样品在可见光下观察蓝色较浅；H-13为代表的无橙黄色荧光的样品，在可见光下观察蓝色较深。这个分类与之前的研究者提到的蓝颜色越深的样品荧光越弱的现象[5]是一致的，故推测黄色区的荧光中心可能与蓝方石的致色基团有关。

图2 所有样品在365 nm波长激发下的发射光谱Fig.2 Fluorescence emission spectra of all samples (λex=365 nm)

254 nm激发的荧光光谱如图3所示，发射峰非常弱，与其在短波紫外灯下观察到的无明显荧光的现象相吻合。

图3 254 nm波长激发下部分样品的发射光谱Fig.3 Fluorescence emission spectra of samples (λex=254 nm)

图4 蓝方石的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of samples

有橙黄色荧光的H-03号样品的3D荧光发射光谱如图6，从中可以看出，H-03有两个荧光中心，一个中心在350 nm，激发波长为260～325 nm，最佳激发波长为310 nm；另一个的中心在566 nm左右，激发波长为300～500 nm，其中最佳激发波长为397 nm，右侧有一系列发射峰呈现明显的阶梯状分布。

图5 H-03的3D荧光光谱Fig.5 3D Fluorescence spectra of H-03

可以看出一系列阶梯状的发射峰的最佳激发波长均与566 nm的荧光峰一致，判断为566 nm的荧光中心的伴峰。