尿素/烟酰胺改性活性炭的制备及其甲醛吸附性能的研究

张 坤, 徐 州, 李 伟, 刘守新

(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

甲醛是一种来源广泛、可导致人体产生严重疾病的有毒挥发性空气污染物[1-2]，长时间接触低浓度甲醛会引发恶心、胸闷、皮疹、眼部红肿、鼻腔不适等[3-6]，高浓度甲醛会引发鼻炎、咽炎、肺气肿、肺癌等病症，并会对人体的免疫系统和神经系统产生影响，严重者可造成死亡[7-9]。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。我国颁布的《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)规定室内空气中甲醛卫生标准(最高允许质量浓度)为0.08 mg/m3,公共场所为0.12 mg/m3。气相甲醛的主要去除方法包括：植物吸收法[10]、催化氧化法[11-14]、空气负离子技术和吸附法，吸附法主要分为化学吸附法和物理吸附法。化学吸附法主要依赖于吸附剂与甲醛气体之间产生的结合作用；物理吸附法则主要依靠于分子间作用力。活性炭吸附法是去除甲醛污染的一种简单有效的方法，其对甲醛的吸附过程既包括物理吸附也包括化学吸附，活性炭的孔隙结构和表面化学性质是其甲醛吸附性能的重要影响因素。Ye等[15]使用柚子皮制作得到的活性炭样品(FAC)具有高比表面积和微孔率，对甲醛有着优良的吸附能力，且吸附饱和的FAC经过去离子水冲洗即可再生。活性炭的改性处理可以显著增强其甲醛吸附性能，负载金属及金属氧化物是较为常见的改性方法。张双双等[16]采用CuCl2溶液对椰壳活性炭进行改性得到载铜活性炭样品，该样品较改性之前的样品比表面积和孔容积减小，平均孔径增加；对甲醛的吸附量是改性前的3.1倍。Rengga等[17]用纳米银颗粒负载竹基活性炭进行甲醛吸附实验，结果表明：纳米银颗粒负载活性炭的甲醛吸附量是负载前样品的2.36倍。Wang等[18]用MnO2负载椰壳活性炭进行了甲醛吸附实验，结果表明：MnO2负载椰壳活性炭具有很好的稳定性，对甲醛的吸附量可以达到9.22 mg/g。由于甲醛分子中含有羰基碳正离子，可以与胺类化合物发生反应，因此可以用胺类化合物对活性炭进行改性，从而提高其对甲醛的吸附性能，有研究者以苯胺、六亚甲基二胺等为氮源对活性炭进行改性，得到了对甲醛吸附性能更好的改性活性炭样品[19-20]。本研究以椰壳活性炭为原料，尿素和烟酰胺为氮源，通过浸渍法制备改性活性炭，考察了改性前后活性炭孔隙结构和表面官能团的变化，并对改性活性炭样品的甲醛吸附性能进行评价，目的在于找到一种新的活性炭改性制备甲醛吸附净化材料的方法。

1 实 验

1.1 材料与仪器

商业椰壳活性炭(集美活性炭有限公司)，粒径为0.425～0.850 mm；尿素和烟酰胺均为市售分析纯。ASAP2020型全自动孔隙结构和比表面积分析仪，美国Micrometrics公司；PPM-400ST甲醛检测仪；Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；Escalab 250Xi型光电子能谱(XPS)仪，美国Thermo fisher公司。

1.2 改性活性炭的制备

1.2.1预处理过程 用去离子水反复清洗椰壳活性炭原料，将清洗完毕的活性炭于105 ℃下干燥24 h后置于管式炉中，在N2气氛下，保持3 ℃/min的升温速率逐渐升温到500 ℃并维持1 h。然后于干燥器中冷却至室温，保存备用。将该原料活性炭记做ACraw。

1.2.2制备过程 分别取5组各0.5 g的ACraw于培养皿中，向5组培养皿中各加入1 mL质量分数为9%的尿素溶液，将所有样品浸渍2 h并放入105 ℃烘箱干燥24 h后取出置于干燥器中降至室温，向降至室温的5组样品中分别加入1 mL质量分数为0.1%、 0.25%、 0.5%、 1%和3%的烟酰胺溶液，浸渍2 h 后放入105 ℃烘箱干燥24 h后置于干燥器中降至室温，得到尿素/烟酰胺改性活性炭样品，分别标记为ACN1、 ACN2、 ACN3、 ACN4和ACN5。

1.3 表征方法

用导电胶将改性前后活性炭样品固定在铜板上，喷金处理，用SEM观察样品表面的形貌特征；采用比表面积及孔隙分析仪将改性前后活性炭样品在150 ℃下真空脱气180 min，然后在77 K液氮温度下进行氮气吸附以完成样品的孔结构和表面积测试，计算样品的BET比表面积，并用BJH和t-plot法计算孔容和孔径；采用XPS仪测定改性前后活性炭样品表面元素组成，采用MgKα为射线源，电子结合能1 253.6 eV。

1.4 甲醛吸附实验

取不同的活性炭样品于室温(25 ℃)下进行吸附实验，利用纱布制作通气性良好的样品包，将装有0.5 g样品的样品包置于反应装置中央，用微量注射器将0.22 mg甲醛打入反应装置(0.001 77 m3)中，并开启循环泵，每隔30 min用甲醛检测仪测定甲醛质量浓度，并根据质量浓度得出样品在不同时间内的吸附量，重复进行3次测试。活性炭甲醛吸附量计算公式如下：

式中：C—吸附量，mg/g；Ci—不同测量时段的甲醛气体质量浓度，mg/m3；C0—初始甲醛气体质量浓度，mg/m3；V—反应装置容积，m3；m—活性炭样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 活性炭样品的甲醛吸附性能分析

2.1.1改性前后样品平衡吸附量 活性炭吸附甲醛的平衡吸附量见表1，改性前后活性炭对甲醛的吸附性能随时间变化规律见图1。

表1 活性炭样品的吸附性能Table 1 The absorption capacities of different activated carbon samples

图1 不同活性炭样品的甲醛吸附量Fig.1 Formaldehyde adsorption capacity of different activated carbon samples

改性后的活性炭(ACN1～ACN5)对甲醛的吸附性能随着改性所用烟酰胺溶液质量分数的增加先增后降。ACraw吸附达到平衡的时间为180 min，平衡吸附量是0.026 7 mg/g。随着烟酰胺溶液质量分数的增加，改性活性炭样品对甲醛的吸附量先呈现逐渐增加的趋势，当质量分数为0.5%时平衡吸附量达到0.042 9 mg/g，较改性前活性炭提高了60.67%。继续增加烟酰胺质量分数，甲醛吸附量下降，其原因是随着烟酰胺质量分数的增加，负载量逐渐增大，部分孔隙发生堵塞，活性炭比表面积下降，不利于吸附过程的进行。因此，可知烟酰胺质量分数5%时，制得的活性炭样品的甲醛吸附性能更强。

2.1.2与市售活性炭甲醛吸附性能比较 为对比尿素/烟酰胺改性活性炭与商用气体净化活性炭的吸附性能，取1号商业活性炭、2号商业活性炭和本研究制备所得改性活性炭样品ACN3，比较甲醛平衡吸附量和甲醛饱和吸附量。由表1数据可知，经尿素/烟酰胺改性后的ACN3的甲醛平衡吸附量和甲醛饱和吸附量是商业活性炭的2～3倍，对甲醛的吸附能力显著提高。

2.2 活性炭样品的表征

2.2.1SEM分析 图2为活性炭样品经尿素/烟酰胺改性前后的SEM图。改性后活性炭表面和孔结构中出现负载颗粒。随着烟酰胺质量分数的提高，负载颗粒数量逐渐增加，当烟酰胺质量分数超过0.5% 时，活性炭部分孔隙发生堵塞，影响吸附过程的进行，因此甲醛吸附量会降低。

a.ACraw; b.ACN1; c.ACN2; d.ACN3; e.ACN4; f.ACN5

图3 活性炭样品的N2吸附-脱附等温曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of different activated carbon samples

2.2.2孔结构表征分析 图3为改性前后活性炭的N2吸附-脱附曲线，所有样品的吸附-脱附等温线均符合Ⅳ型等温线[21]。对于改性前活性炭样品ACraw，在P/P0<0.1时，随着相对压力的增加，其N2吸附量急剧增加，究其原因是样品中存在着大量的微孔[22]。当P/P0>0.5时，吸附-脱附等温线上形成了H4型滞后环，说明活性炭样品具有一定量的狭缝状中孔结构且中孔分布范围较广[23]。改性后活性炭的N2吸附量明显降低，说明改性过后尿素和烟酰胺在孔道内负载填充，总孔容积减小。

经吸附-脱附曲线计算得到的孔结构参数如表2所示，由表2可以看出，与ACraw相比，尿素/烟酰胺改性后的活性炭样品的比表面积减小，总孔容减小，微孔比表面积减小，平均孔径出现一定浮动。活性炭的孔隙结构和表面化学性质决定其吸附能力。甲醛相对分子质量为30.03，分子直径约为0.3 nm，因此微孔是发生甲醛吸附的主要场所，比表面积大、微孔含量高的活性炭更加有利于甲醛的吸附。在所有的改性活性炭样品中，ACN3比表面积和孔容最大，这也是其甲醛吸附量高于其他改性样品的原因之一。与改性前活性炭样品相比，ACN3的比表面积下降了14.79%，总孔容减少6.06%。结合SEM图像变化可以得出在浸渍改性过程中，尿素和烟酰胺负载到活性炭表面和孔道中，造成孔隙堵塞，导致比表面积、总孔容降低和微孔比表面积减小且平均孔径的大小出现一定的浮动。但ACN3样品对甲醛的吸附量明显高于ACraw，这可能和其表面化学性质有关。

2.2.3元素分析 样品的元素分析结果也如表2所示，由表2可知改性前活性炭上氮元素所占比例最小，而随着烟酰胺溶液质量分数的增加，活性炭表面氮元素含量提高；此外，改性后活性炭样品表面氧元素含量均高于改性前样品，且随烟酰胺质量分数增加呈先增加后下降的趋势，样品ACN3表面氧元素的量最高(3.60%)，明显高于改性前活性炭样品中氧的量(2.62%)。

表2 活性炭的物理化学特征1)Table 2 Physico-chemical characteristics of activated carbons

图4 活性炭样品的XPS宽带扫描图谱Fig.4 XPS spectraof activated carbon samples

2.2.4XPS分析 除孔隙结构外，活性炭的表面化学性质也是影响其甲醛吸附性能的重要因素，因此，本研究通过XPS分析改性前后活性炭样品所含元素和官能团种类。甲醛分子中含有不饱和的羰基，其中氧原子的电负性比较大，碳原子带正电荷，易被极化形成羰基碳正离子，故甲醛为极性分子。在活性炭中引入不同的官能团可以改变活性炭表面极性，从而改变甲醛吸附性能。从样品ACraw和ACN3的XPS图可以看出，改性前后样品均含有C、N和O3种元素，改性后活性炭样品中N元素含量增加(图4)。根据高分辨率N1s和O1s XPS图谱进一步分析改性前后活性炭表面的元素存在形式结果如图5和图6所示。N1s的分峰拟合结果显示尿素/烟酰胺改性后的样品中在结合能398.4、 400、 401.8和403.9 eV处分别出现了吡啶类、酰胺类、季铵类和吡啶酮类的官能团结构[24]。经过预处理的活性炭，已去除原有表面官能团的影响，有利于尿素/烟酰胺的负载着床。尿素和烟酰胺中含有吡啶类、酰胺类和羰基等官能团结构，为活性炭浸渍改性奠定基础。根据分峰拟合结果计算得到的活性炭样品中各官能团含量可见表3。

表3 改性前后活性炭样品中含氮及含氧官能团的量Table 3 Contents of nitrogen-containing and oxygen containing functional groups in the activatedcarbon before and after modification %

1.吡啶N pyridine N； 2.酰胺N amides N； 3.R4N； 4.吡啶酮pyridone

1.C—O； 4. —COOH； 5.O2/H2O

原料活性炭经尿素/烟酰胺改性后，首先在其表面引入含氮官能团，氮原子中含有多余的电子对，可以增加周围电子云密度以及电负性，因此对含有羰基碳正离子的气态甲醛具有较大的吸引力，并且酰胺类官能团可以和甲醛分子发生反应，从而增强化学吸附过程，进而提高了活性炭对气态甲醛的吸附速度和平衡吸附量。其次增加了表面含氧官能团的含量，活性炭的极性随着表面酸性的增强而增强，而活性炭表面极性越大越易于吸附极性分子[26-28]。尿素/烟酰胺改性后，活性炭表面酸酐以及内酯类结构增加，提高了表面酸性含氧基团的含量从而提高了活性炭表面的极性，增加了对气态甲醛的吸附能力。

3 结 论

3.1以尿素和烟酰胺为原料，通过浸渍法对商业椰壳活性炭进行改性得到改性活性炭，并对改性前后活性炭的甲醛吸附性能进行分析。以质量分数为9%的尿素溶液和质量分数为0.5%的烟酰胺溶液共同改性的活性炭样品在所有改性活性炭样品中对甲醛的吸附能力最强，甲醛平衡吸附量为0.042 9 mg/g，较改性前原料活性炭ACraw提高了60.67%，是商业活性炭的2～3倍。因此确定了该改性活性炭对甲醛处理的可行性，为活性炭的改性开辟了一种新的途径，为甲醛的处理提供了一种新的选择。