贵州泥堡金矿床热液方解石地球化学特征及地质意义*

戢兴忠，陈 强，刘 旭，马克忠，谢贤洋，韩忠华

（1 中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037；2 贵州省地质矿产勘查开发局一〇六地质大队，贵州遵义 563099）

方解石是金矿床中重要的脉石矿物之一，在卡林型金矿中既可以出现在主成矿阶段，也可以出现在成矿后阶段。成矿期方解石的形成与金成矿作用过程密切相关，前人对美国内华达州、中国西南右江盆地、西秦岭地区卡林-类卡林型金矿床的研究表明：来自深部的贫铁而富Au、As、Sb、Hg 和S 的弱酸性成矿流体，与碳酸盐岩围岩反应，使围岩发生去碳酸盐化作用释放出Fe，一方面铁质发生硫化作用导致含金硫化物发生沉淀（Hofstra et al.,2000;Cline et al., 2005; Su et al., 2008, 2018；刘家军等，2010；Liu et al., 2015；谢卓君等，2019）；另一方面围岩中碳酸盐矿物溶解提供的Ca 有利于成矿期方解石等含钙矿物从流体中大量地沉淀出来（彭建堂等，2002；Su et al.,2008），从而形成含金硫化物方解石脉。因此，方解石在卡林型金矿床中伴随金矿化过程形成，是卡林型金矿床成矿过程的重要产物，可以作为金成矿流体及成矿过程的重要指示（Su et al.,2009;夏勇等，2009）。

中国西南的右江盆地是世界第二大卡林型金矿床集中发育区（Muntean et al.,2018），探明金储量超过800 t。近年研究发现，该盆地内金、锑矿床成矿期方解石、萤石、磷灰石等脉石矿物具有独特的中稀土元素富集特征，而与成矿无关的这些矿物则表现为轻稀土元素富集特征，如水银洞金矿、簸箕田金矿、紫木凼金矿、太平洞金矿、板其金矿、晴隆金锑矿、巴年锑矿、半坡锑矿等（Su et al., 2009；张瑜等，2010；王泽鹏等，2012；Tan et al.,2015；王加昇等，2018；Su et al.,2018；Chen et al.,2019），这使得方解石具备成为金成矿过程指示以及找矿标型矿物的潜力。但成矿相关方解石中稀土富集的原因是什么？为什么同成矿期的方解石、萤石、磷灰石都具有相似的中稀土元素富集特征？其对卡林型金矿成矿流体性质及成矿过程有何指示意义？这些问题仍值得进一步研究。

泥堡金矿位于右江盆地西北部的北东向潘家庄断裂带附近，是右江盆地内近几年探明的大型卡林型金矿床（Wu et al.,2019;Wei et al.,2020）。该断裂带往北东还依次分布有三道沟金矿、王家寨金矿和大厂金锑矿，显示区域断裂对矿床产出的控制作用。近期笔者及研究团队成员在该矿床发现了大量富集中稀土元素的方解石、萤石和磷灰石（Chen et al.,2019）。本文拟对其中最为常见的成矿期和非成矿期方解石开展矿物学和地球化学对比研究，探讨成矿期方解石中稀土元素富集原因，分析其对金成矿流体性质的指示意义，为进一步研究卡林型金矿成矿过程提供资料。

1 区域地质背景

右江盆地地处华南板块西南缘，盆地四周被深大边界断裂围限而呈菱形。其北部通过北东向弥勒-盘县断裂、北西向紫云-南丹断裂与华南板块相邻，南部依靠北东向凭祥-南宁断裂、北西向红河断裂，分别与华南板块和印支地体相隔（图1；Chen et al, 2019）。盆地内部构造受边界断裂控制，主要发育北西向断裂及少量北东向断裂（曾允孚等，1995）。右江盆地构造演化包括5 个阶段：裂谷与弧后盆地阶段（D1—T1）、前陆盆地阶段（T2），该时期形成了众多裂陷带和边界断层，基本奠定了右江盆地的初始框架（曾允孚等，1995；杜远生等，2013）；而后经历了印支造山期（T2—T3）、燕山造山期（J2—K11）、以及早白垩世早期—古近纪以来的伸展阶段（K11-E）（张岳桥等，2009，2012；Chen et al.,2011；刘寅等，2015；陶平等，2015）。其中印支造山晚期及燕山造山晚期，区域应力由挤压向伸展转换，为右江盆地众多卡林型金矿的主要形成时期（陈懋弘等，2007；Su et al.,2009; Pi et al., 2017；Chen et al., 2019; Zheng et al.,2019）。

图1 右江盆地地质简图及金矿床分布（据陈懋弘等，2018a修编）Fig.1 Geological map of Youjiang Basin and distribution of gold deposits(modified after Chen et al,2018a)

右江盆地以坡坪逆冲推覆构造为界，分为北西、南东2 个沉积序列（索书田等，1993）。推覆构造北西为晚古生代—三叠纪碳酸盐岩台地相区，岩性主要为泥质灰岩、生物碎屑灰岩和含钙质火山碎屑岩；南东为三叠纪盆地相区，岩性主要为浊积岩序列的钙质砂岩、粉砂岩、泥岩。右江盆地内部岩浆活动较弱，出露的岩浆岩相对较少，主要有发育于盆地南部的二叠纪基性、超基性岩体，盆地西部、南部和东部的晚白垩世花岗岩侵入体，以及盆地东部与北部的晚白垩世岩浆岩脉（图1）。而在盆地边缘深大断裂附近有较多火成岩（曾允孚等，1995；刘寅等，2015），如分布在盆地南部与俯冲相关的弧火山岩（杜远生等，2013），以及分布在盆地西北部盘县、水城附近的二叠纪峨眉山玄武岩（廖宝丽等，2012）。

2 矿床地质及方解石产出特征

2.1 矿床地质特征

泥堡金矿出露地层主要为二叠系和三叠系，从老到新依次为：中二叠统茅口组（P2m）灰色-青灰色厚层灰岩，岩层厚度大于100 m；大厂层（DC，为非正式地层单位）灰黑色中厚层-厚层硅化灰岩、硅化含碳质角砾岩，岩层厚度为0～42 m；上二叠统峨眉山玄武岩组一段（P3β1），岩层厚度50 m，为灰色-灰黑色薄层-中厚层凝灰质细砾岩、凝灰质砂岩、凝灰质粉砂岩、含碳质泥岩等；上二叠统峨眉山玄武岩组二段（P3β2）灰黑色厚层沉火山角砾凝灰岩，该段岩层厚度10～90 m；上二叠统龙潭组一段（P3l1）底部灰色厚层硅化灰岩，往上为薄-中厚层状钙质碳质泥岩-粉砂岩夹多层灰岩与煤层（谢贤洋等，2016；陈懋弘等，2018b）。其中，茅口组与上覆峨眉山玄武岩组呈平行不整合接触，界面处发育大厂层或由角砾状灰岩、凝灰质黏土岩和含碳质泥岩等构成的古风化壳，大厂层和峨眉山玄武岩组是泥堡金矿最主要的赋矿层位。矿区南界出露有下三叠统永宁镇组与中三叠统关岭组中厚层蠕虫状灰岩、生物碎屑细晶灰岩、白云质灰岩等，与下伏地层通过F3断层接触（图2）。

泥堡金矿床的产出受区域北东向潘家庄大断裂控制，因此，矿区主要构造迹线为走向北东的断层、以及枢纽北东向的褶皱，具体主要有造山期形成的逆冲断层F1、泥堡背斜、以及二龙抢宝背斜，另有造山后伸展形成的北东向正断层F2、F3、F4。此外还发育有少量北西向断裂及枢纽北西向褶皱构造，表明矿区经历了多次构造运动，具有构造叠加现象（戢兴忠等，2018）。逆冲断层+上盘牵引背斜组合是泥堡金矿典型的控矿构造样式（图3）。F1逆断层为矿区最重要的控矿构造，整体呈北东向展布，平面和垂向上呈舒缓波状（图2、图3），为成矿热液的运移与沉淀提供了良好的通道和存储空间，控制了矿区断控型矿体的产出（邱小平等，2013；祁连素等，2014）。褶皱以一系列枢纽北东向、北西向的两组近垂直的背向斜、以及它们的次级背向斜为特征（图2），北东向二龙抢宝背斜为泥堡矿区规模最大的背斜，其核部产出了泥堡金矿层控型矿体（陶平等，2002；刘平等，2006）。

图2 泥堡金矿矿区地质图Fig.2 Geological map of the Nibao gold ore district

图3 泥堡金矿A-A’图切剖面图及采样位置示意图Fig.3 Cross-section A-A’of the Nibao gold deposit showing the location of samples

矿区内岩浆岩发育较弱，仅在局部地区发现有少量辉绿岩岩脉。辉绿岩具典型辉绿结构，矿物组成为辉石、基性斜长石、黑云母、磁铁矿等。岩浆锆石LA-ICP-MS U-Pb 法获得其年龄为(213.6±2.5)Ma（Wu et al.,2019），显示矿区存在晚三叠世的岩浆活动，但成岩年龄远早于泥堡金矿(141±3) Ma 的金成矿年龄（Chen et al., 2019），表明该期岩浆活动与金成矿并无直接关系。辉绿岩主、微量元素、Lu-Hf 同位素、Sr-Nd 同位素与邻区的峨眉山玄武岩不同，分析显示其形成于印支地体与华南板块碰撞之后的张性构造环境当中，表明泥堡地区经历了印支造山期挤压和造山后的伸展作用。

构造控制产出的断控型和层控型矿体为区内主要矿体类型。断控型矿体赋存于F1断层破碎带中，以Ⅲ号矿体为代表，矿体产状与断层基本一致，形态、产状相对较稳定。矿体走向总体为北东向，倾向南东，倾角25°～45°，平均倾角约35°，矿体形态呈板状、透镜状，在走向上呈膨大收缩、分支复合，在倾向上呈舒缓波状特点。Ⅲ号矿体走向长2840 m，倾向延伸370 m，平均垂厚6.30 m，平均金品位2.56×10-6，资源储量占总资源储量的83.64%。层控型矿体主要产于F1断层上盘的大厂层、以及峨眉山玄武岩组二段沉火山角砾凝灰岩层中，受背斜构造控制，以Ⅳ号矿体为代表。矿体主要分布在矿区中部的蚕场—二龙抢宝露天采坑地区，呈似层状、透镜状顺层产出。Ⅳ号矿体总体呈北东走向，倾向以南东、北西为主，矿体沿走向长500 m，倾向延伸260 m，平均垂厚5.23 m，金平均品位2.60×10-6，资源储量占矿区总量的11.30%（贵州省地质矿产勘查开发局105 地质大队，2013）。

泥堡金矿矿石类型主要有硅化含碳质角砾岩型、硅化灰岩型、沉火山角砾凝灰岩型、凝灰质（粉）砂岩型等，矿石构造主要有浸染状、块状、角砾状、条带状-条纹状等（郑禄林等，2014）。该矿床具典型的卡林型金矿的热液蚀变矿物，包括黄铁矿（地表氧化为褐铁矿）、毒砂、辉锑矿、绢云母、方解石、萤石、重晶石、雌黄、雄黄等（图4）。另外，由于其赋矿围岩沉火山角砾凝灰岩含有大量Ti、P、Cu 等元素，在成矿过程中发生水岩交代作用，形成锐钛矿、磷灰石、黄铜矿、黝铜矿等特征蚀变矿物（陈懋弘等，2018c；Chen et al.,2019）。根据矿物共生组合和脉体穿插关系，将泥堡金矿床金成矿期划分为4个成矿阶段：（Ⅰ）石英-黄铁矿阶段；（Ⅱ）含砷黄铁矿-毒砂-石英-绢云母（伊利石）-锐钛矿-磷灰石阶段；（Ⅲ）黄铁矿-黄铜矿-黝铜矿-闪锌矿-雌黄-雄黄-辉锑矿-萤石-重晶石-石英-方解石阶段；（Ⅳ）石英-方解石-高岭石-菱铁矿阶段（具体划分依据详见陈懋弘等，2018c，本文不再赘述）。

2.2 方解石产出特点

泥堡金矿区内方解石脉发育。在层控型矿体为主的蚕场—二龙抢宝露天采坑、以及断控型矿体赋存的钻孔岩芯中，由于矿体中心强烈的蚀变矿化尤其硅化，导致矿体中心部位方解石脉往往很少。而在稍远离矿体的峨眉山玄武岩组矿化凝灰质细砾岩与凝灰质（粉）砂岩中，则发育有大量（石英）-方解石脉。脉体颜色一般为烟灰色-无色，脉宽0.5～15 mm，呈断续延伸数米，多顺层发育或充填于岩石节理内（图4a）。围岩肉眼可见发育浸染状的毒砂、黄铁矿、辉锑矿等矿石矿物以及萤石、重晶石、方解石、石英等脉石矿物，部分矿石矿物分布在（石英）-方解石脉内或脉壁，显示方解石、石英与毒砂、黄铁矿共生。显微镜下清晰可见脉内的毒砂、黄铁矿断续沿（石英）-方解石脉壁或在脉内分布（图4b～c），进一步证实方解石与毒砂、黄铁矿、石英为同时沉淀形成。脉内毒砂呈微细粒针柱状，大小一般为1～20 μm×3～100 μm；黄铁矿根据大小可以分为2 种：一种为细粒自形、大小为20～50 μm 的黄铁矿，反射光下可观察到清晰的环带结构，背散射图像显示该类黄铁矿至少为两期热液形成，个别甚至呈现出3 期黄铁矿的核-幔-边结构（图4d），显示与右江盆地卡林型金矿载金黄铁矿相似的结构特征；另一种为粗粒黄铁矿，呈半自形-他形，边界溶蚀现象明显，颗粒呈圆粒状，大小0.2～1 mm，背散射图像也多呈现出环带结构特征。上述显微证据表明矿化凝灰质细砾岩与（粉）砂岩中的黄铁矿-毒砂-方解石脉（Cc1）为金成矿期形成。

另外在二龙抢宝采坑和钻孔中发现有大量非成矿期方解石脉（Cc2）。其中部分方解石脉体发育于浸染状黄铁矿化、毒砂化和辉锑矿化的凝灰质细砾岩与砂岩中，一般呈乳白色，脉宽1～6 mm，其将成矿期黄铁矿-毒砂-绢云母-石英脉穿切，且方解石脉壁与脉内均无任何矿石矿物（图4e～f）。此外，在不整合接触于大厂层之下的茅口组灰岩中也发现大量方解石脉体，这类方解石脉一般为乳白色，脉宽0.1～80 mm，呈网脉状发育于灰岩中（图4g）。脉体相对较为纯净，基本全由方解石矿物构成，部分较粗的脉体内方解石晶形较好，脉体与围岩中均未发现有黄铁矿、毒砂等矿石矿物（图4h）。

3 样品采集与分析测试

目前主要对泥堡金矿露天采坑中的层控型矿体进行开采，本次样品主要采集于泥堡金矿二龙抢宝露天采坑与钻孔NBDDH110A 中。共采集31 件成矿期方解石脉样品，样品均含有黄铁矿、毒砂、辉锑矿等硫化物。大部分样品围岩为峨眉山玄武岩组矿化凝灰质细砾岩、凝灰质（粉）砂岩，仅有CC-17 和CC-21是采自露天采坑中大厂层硅化灰岩内的石英-方解石脉。在凝灰质细砾岩、凝灰质（粉）砂岩中，大量毫米-厘米级别的生物碎屑、火山碎屑、长石晶屑以及灰岩-砂岩-泥岩碎屑分布在泥质和富碳质的基质中，另外常见含黄铁矿、毒砂、辉锑矿的石英-方解石脉发育（图4b）。而在大厂层硅化灰岩矿石中，野外可见的绝大部分为含硫化物的石英脉，仅偶见方解石-石英脉。作为对照，在采坑和钻孔中采集了6件未蚀变茅口组灰岩中的方解石脉，以及12 件峨眉山玄武岩组凝灰质碎屑岩中的成矿后方解石脉，代表非成矿期的方解石脉体。

通过对含方解石脉的光薄片镜下观察，进一步确定方解石脉与黄铁矿、毒砂、辉锑矿等的共生关系，并选择方解石脉内的硫化物开展电子探针及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）微区原位分析，以明确方解石脉与金成矿的关系。另外，通过双目镜对上述样品中同一条方解石脉体挑选方解石单矿物，并用陶瓷碾磨粉碎至200 目，以进一步开展成矿期方解石ICP-MS稀土元素及碳、氧同位素的分析工作。

抛光的探针片在中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室进行镀炭后开展电子探针测试。仪器型号为JEOL JXA-8230，测试分析时仪器加速电压为20 kV、束流大小为20 nA、束斑直径5 μm，测试分析元素为Fe、S、As、Sb、Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Sn、Ag、Au。测试选取含硫化物方解石脉样品CC-14、CC-21和CC-28脉内的环带黄铁矿、浸染状毒砂进行分析测试。

选取样品CC-14 方解石脉内的黄铁矿开展LAICP-MS微区原位分析工作（图4c），测试在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成，仪器使用New Wave 193 nm ArF 准分子激光器及Thermo Fisher ELEMENT 2 扇形磁场高分辨电感耦合等离子体质谱仪。实验采用激光束斑直径为20 μm，氦气作为剥蚀物质的载气，重复频率为5 Hz，激光能力约为6 J/cm2，每个分析点采集背景信号20 s，激光剥蚀样品信号40 s。每分析10 个样品点后插入3 个标准样品。分析的元素包括Au、As、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Sb、Hg、Ti、V、Cr、Mn、Pb。

图4 2种不同期次方解石脉特征a．二龙抢宝采坑中成矿期凝灰质细砾岩中的石英-方解石脉（CC-14），脉内见少量黄铁矿与毒砂；b、c.成矿期毒砂、黄铁矿成脉状沿石英-方解石脉壁或在脉内展布（CC-14）；d.黄铁矿的BSE图像显示环带结构；e,f.钻孔NBDDH110A中成矿后方解石脉（D2033）将黄铁矿-毒砂-绢云母-石英脉穿切；g.二龙抢宝采坑中茅口组灰岩内发育的非成矿期方解石脉（D9516）；h.镜下灰岩中方解石脉（D9516）显示无任何金属硫化物（d图中圆圈表示电子探针点位且与表1对应）Py—黄铁矿；Asp—毒砂；Q—石英；Cc1—成矿期方解石脉；Cc2—非成矿期方解石脉；Bio—生物碎屑；Pro—火山碎屑Fig.4 Features of calcite veins at different stagesa. Quartz-calcite veins(CC-14)at ore-forming stage in the tuffaceous fine-grained breccia in Erlongqiangbao open pit,showing a little pyrite and arsenopyrite in the vein;b,c.Pyrite-arsenopyrite vein at ore-forming stage lying in and near the calcite vein(CC-14);d.BSE image of pyrite showing clear zoned texture;e,f.Post metallogenic calcite vein cutting through the pyrite-arsenopyrite-sericite-quartz vein(D2033)in drill core NBDDH110A;g.Pre-or post metallogenic calcite veins(D9516)in the limestone(P2m)in Erlongqiangbao open pit;h.No sulfides found in the calcite veins(D9516).The circles in(d)indicate the locations of the EPMA spot analyses for which the results are presented in Table 1.Abbreviations:Py—Pyrite;Asp—Arsenopyrite;Q—Quartz;Cc1—Ore-forming calcite vein;Cc2—Pre-or post metallogenic calcite vein;Bio—Bioclast;Pro—Pyroclast

本次共挑选出36 件方解石脉粉末样开展稀土元素测试，其中18 件为来自矿化凝灰质细砾岩、凝灰质（粉）砂岩中的含硫化物方解石脉，另外18 件为茅口组灰岩及穿切成矿期含硫化物石英-方解石脉的非成矿期方解石脉体。稀土元素测试在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成，仪器采用PE300D 等离子体质谱仪。另外，再称1g 上述方解石粉末样，开展碳、氧同位素分析，测试在中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室完成。测试仪器为Finnigan MAT253 型质谱仪，氧同位素分析精度为±0.2‰，分析结果以SMOW 为标准，碳同位素测定结果以PDB为标准，精度优于±0.2‰。

4 分析测试结果

4.1 黄铁矿、毒砂电子探针

方解石脉内的环带黄铁矿电子探针点分析显示（表1），黄铁矿核部及内环w(As)=0.13%～1.98%、w(Fe)=45.9%～47.4%、w(S)=51.1%～53.2%、w(Au)<0.002%；黄铁矿边w(As) =1.28%～9.38%、w(Fe) =43.0%～46.9%、w(S) =46.7%～52.6%、w(Au) =0.02%～0.08%。方解石脉内的毒砂w(As)=42.4%～46.1%、w(Fe)=33.4%～36.2%、w(S) =19.2%～23%、w(Au) =0～0.1%（表1）。

电子探针分析显示黄铁矿环带相比核部更富As、Cu 等元素，尽管电子探针测试精度有限，黄铁矿和毒砂的测试结果仍显示其可能有一定量的金（图5）。

4.2 黄铁矿微区原位LA-ICP-MS

由于LA-ICP-MS 微区原位分析束斑直径较大，不能有效的针对环带黄铁矿的核部与边部分别开展分析，因此获得的元素含量数据相对来说有一定的变化范围。

整体来说，方解石脉内黄铁矿显示其含较高的w(Au)和w(As)，分别为0.036×10-6～20.34×10-6、6805×10-6～49263×10-6。其他与金相关元素含量也较高，如w(Cu)=190.60×10-6～2375 ×10-6，w(Zn)=14.24×10-6～67.87×10-6，w(Sb)=24.48×10-6～138.6×10-6，w(Hg)=0.57×10-6～3.80×10-6，w(Co)=1.22×10-6～116.20×10-6，w(Ni)=4.68×10-6～342.90×10-6，w(Ag)=0.15×10-6～3.98×10-6（表2）。LA-ICP-MS 微区原位分析显示赋存于方解石脉中的黄铁矿的Au 及其相关Sb、As、Hg元素含量相对较高。

4.3 方解石稀土元素

18件含黄铁矿和毒砂等硫化物的方解石脉显示稀土元素总量为4.32×10-6～37.64×10-6，δEu 值为1～4.37（图6a；表3），显示Eu 正异常，另外这些方解石脉稀土元素球粒原始标准化后均显示了轻稀土元素略亏损、中稀土元素富集的特征，这与中国西南低温热液Au-Sb 矿床中的成矿期方解石特征类似（Su et al., 2009；夏勇等，2009；张瑜等，2010；王加昇等，2018）。

另外18 件来自茅口组灰岩及穿切成矿期含硫化物石英-方解石脉的非成矿期方解石脉则表现为轻稀土富集模式，其稀土元素总量为0.45×10-6～121.65×10-6，δEu 值为-2.57～0.12，整体表现Eu 负异常，明显与矿区含硫化物方解石脉的稀土元素特征不同（图6b）。

4.4 方解石碳氧同位素

17 件与载金黄铁矿、毒砂共生的方解石脉δ13C变化范围为-7.4‰～0.5‰，平均为-4.23‰，δ18O 变化范围为13.8‰～22.9‰，平均为20.35‰。16 件非成矿期方解石的δ13C 变化范围为-6.3‰～2.7‰，平均为-2.62‰，δ18O 变化范围为13.6‰～24‰，平均为18.73‰。含硫化物方解石脉的碳、氧同位素相比后者更加集中，且δ13C 值偏小、δ18O 值偏大（表4）。

表1 泥堡金矿含黄铁矿毒砂方解石脉内的黄铁矿、毒砂的电子探针测试结果(w（B）/%)Table 1 EPMA results of pyrite and arsenopyrite in the Py-Asp-calcite veins in the Nibao gold deposit(w（B）/%)

总体来看，2 类方解石脉的碳、氧同位素投影均落在海相碳酸盐岩内及其附近，且在碳、氧同位素δ13CPDB与δ18OV-SMOW源区及演化过程判别图解上（图7），碳氧同位素组成主要呈现出2 种变化趋势：①自海相碳酸盐岩水平向左，表明海相碳酸盐岩中碳酸盐的溶解作用；②自海相碳酸盐岩向左下，表明海相碳酸盐岩的溶解作用与沉积有机物脱羧基作用的混合。上述显示泥堡金矿区去碳酸盐化作用的广泛发育（陈懋弘等，2018c）。

5 讨 论

5.1 含金黄铁矿与方解石的关系

电子探针和微区原位LA-ICP-MS 分析显示方解石脉内的浸染状细粒黄铁矿环带和毒砂有较高的金含量（图8a；表1、表2），即使镜下并未发现可见金，原因可能是金主要是以固溶体（Au1+）形式存在（图8b；Chen et al., 2019）。扫描电镜下方解石脉内含砷黄铁矿显示出清晰的环带结构，电子探针扫面图像显示含砷黄铁矿核部贫As、Au，而环带富As-Cu-Au（图5；表1、表2），与热液成因含砷黄铁矿环带沿早期沉积成岩期黄铁矿核生长特征一致（郑禄林等，2017；Li et al., 2019; Chen et al., 2019; Wei et al., 2020）。结合镜下方解石脉内毒砂、黄铁矿多呈断断续续的脉状平行于脉体展布，表明与载金黄铁矿、毒砂共生的方解石脉应为金成矿期形成。大量研究认为卡林型金矿金沉淀机理为围岩去碳酸盐化作用提供铁、铁的硫化作用导致金的沉淀（Stenger et al., 1998; Hofstra et al., 2000; Emsbo et al., 2003; Su et al., 2008; 2018），表明去碳酸盐化、硫化、金沉淀应近于同时发生。泥堡金矿成矿热液沿着矿区F1逆断裂上涌，运移到断裂带产状变化和背斜核部等有利的构造部位，与含钙质成分高的沉火山角砾凝灰岩、凝灰质细砾岩、凝灰质（粉）砂岩等发生反应使围岩去碳酸盐化释放大量铁质（陈懋弘等，2018c），成矿流体中铁质增加进而发生硫化作用导致了金沉淀，同时形成了含金的砷黄铁矿-毒砂-方解石脉。

表2 方解石脉内黄铁矿和毒砂LA-ICP-MS微区原位测试分析结果(w（B）/10-6)Table 2 LA-ICP-MS analysis results of pyrite and arsenopyrite in the calcite veins(w（B）/10-6)

5.2 方解石稀土元素特征对成矿流体性质的指示

泥堡金矿成矿期方解石脉与非成矿期方解石脉地球化学特征明显不同，前者稀土元素标准化模式为中稀土元素富集、Eu 正异常，而后者则表现为轻稀土元素富集、Eu 负异常。一般来说，Eu异常情况主要受围岩Eu 含量和流体的氧化还原状态控制，其中围岩中Eu 主要由围岩中斜长石和方解石的含量决定。在泥堡金矿矿化围岩沉火山角砾凝灰岩、凝灰质细砾岩、凝灰质（粉）砂岩中，常见斜长石及方解石矿物，但全岩稀土元素分析显示为轻稀土元素富集、Eu 负异常的特征（Zheng et al., 2016），表明成矿期方解石中稀土元素富集及Eu 正异常并不受围岩控制，而可能是受流体氧化还原状态控制。流体的氧化还原状态控制了流体的Eu2+/Eu3+值以及Eu 在方解石和流体间分配。自然界中Eu 有两种价态Eu3+和Eu2+，其中氧化状态下Eu3+与其前后REE 元素价态相同和半径相似，因而行为相似；而还原状态下Eu2+与Ca2+价态相同且具相似的离子半径。故在方解石等富钙的矿物中，还原状态下Eu2+可以置换Ca2+进入矿物晶格而导致矿物呈现Eu 正异常（Möller et al., 1991；2002）。因此，泥堡金矿成矿期方解石Eu 正异常可能受方解石沉淀时成矿流体处于相对还原状态所控制。

表3 泥堡金矿方解石脉稀土元素测试分析结果(w（B）/10-6)Table 3 REE analysis results of the calcite veins in the Nibao gold deposit(w（B）/10-6)

图5 方解石脉内黄铁矿电子探针扫面图像显示不同元素分布情况图e为细粒环带黄铁矿的BSE图像，显示了对比明显的分带特征Fig.5 EPMA mapping image of pyrite in the calcite vein showing the distribution of different elementsCP-BSE image of zoned fine pyrite(e)for comparison highlighting the zonation

图6 泥堡金矿硫化物方解石脉（a）、非成矿期中方解石脉（b）的稀土元素球粒原始标准化图Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns:(a)sulfide-bearing calcite veins and(b)pre-ore and post-ore calcite veins from the Nibao Au deposit

表4 泥堡金矿方解石脉C、O同位素分析测试结果Table 4 C-O isotopic analysis results of the calcite veins in the Nibao gold deposit

图7 泥堡金矿方解石脉碳氧同位素组成特征（底图据刘建明等，1997）Fig.7 C-O isotopes compositions of calcite veins from the Nibao gold deposit(modified after Liu et al.,1997)

图8 方解石脉内黄铁矿环带与核部w(Au)（a）及w(Au)与w(As)关系图解（b）Fig.8 Diagrams showing w(Au)content(a)and w(Au)-w(As)correlation(b)of pyrite in the calcite veins

5.3 黔西南卡林型金矿中稀土富集方解石成因与应用

自然界中方解石一般为轻稀土元素富集型，中稀土元素富集方解石在扬子板块西南缘锑矿床中发现和研究较多，如贵州晴隆锑矿（彭建堂等，2002; 2003a；2003b）、湖南锡矿山锑矿（彭建堂等，2004）。近年来，在右江盆地的卡林型金矿床中发现越来越多，如贵州的水银洞金矿（Su et al., 2009;2018）、紫木凼-太平洞金矿（王泽鹏等，2012）、簸箕田金矿（张瑜等，2010）、板其金矿（王加昇等，2018）、烂泥沟金矿（Zhuo et al., 2019）、八渡金矿（Zhuo et al.,2019）等。

方解石稀土元素配分模式受其矿物地球化学性质、流体以及围岩稀土元素组分的控制（Morgan et al.,1980；Lottermoser,1992;Wood,1990a、b），具体表现为以下几方面：①受溶液中REE 络合物稳定性影响（Mineyev et al., 1966）。在方解石发生沉淀的溶液体系中，REE 主要以CO、HCO络合物形式存在，且随着REE 原子序数增加，络合物稳定性从La→Lu 逐渐增强，导致稳定性相对较弱的轻稀土优先与矿物沉淀，因而形成的热液方解石一般显示为轻稀土元素富集特征。②受控于REE 离子半径与矿物晶格中被置换阳离子半径的相对大小（Morgan et al.,1980;Bau,1991;Bau et al.,1992）。一般来说，离子半径较大的Ca2+阳离子（离子半径～0.1 nm），容易被REE离子半径较大的轻稀土元素置换（如La3+的6次配位离子半径为0.103 nm），因而方解石（CaCO3）常表现为轻稀土元素富集。③受矿物中Fe-Mn相物质控制。Fe-Mn 相物质如含水Fe-Mn 硬壳、富Fe 有机胶体（Fe-rich organic colloids）、Fe-Mn 表面覆层（Surface coatings）或悬浮颗粒（Suspended particles）、Fe-Mn 矿等，可以通过吸附作用富集中稀土元素（Palmer, 1985; Palmer et al., 1986; Alt, 1988; Bau et al., 1996; Johannesson et al., 1996; Kato et al., 2005;Brugger et al., 2006）。这些中稀土元素富集的Fe-Mn相物质如果在矿物形成过程中一同沉淀，并被包裹在矿物晶体内部，会导致矿物表现出中稀土元素富集特征。另外，Mn2+、Fe2+也可以替代Ca2+进入方解石晶格，其中CaCO3与MnCO3可以形成完全的类质同象序列，导致方解石中稀土元素富集。④受控于原始流体及围岩稀土元素组分特征。因此，矿物中Fe-Mn 相物质、原始流体及围岩稀土元素组分特征是导致方解石中稀土元素富集的原因，但目前对于右江盆地卡林型金矿方解石富集中稀土元素的原因争议较大。

王加昇等（2018）对贵州板其金矿、巴年锑矿不同期次方解石开展主微量、稀土元素分析，显示成矿期方解石具中稀土元素富集特征，Fe-Mn 含量也明显高于非成矿期方解石，且方解石的Fe、Mn 含量与HREE/LREE 比值成正相关关系，另外，在巴年锑矿床方解石中也发现了富含Fe、Mn 的纳米微粒，显示矿物中Fe-Mn 相物质可以通过吸附作用导致矿物中稀土元素的富集。

Zhuo 等（2019）对右江盆地紫木凼、烂泥沟、八渡金矿不同期次方解石脉研究显示，成矿期方解石脉相比成矿前后方解石脉更富Fe、Mn、Mg、Si 和Sr，而贫Cu、Sb 和Zn 元素。进一步分析显示紫木凼和烂泥沟金矿成矿期方解石表现中稀土元素富集，且与Fe-Mn 元素含量相关。然而八渡金矿成矿期方解石同时表现出轻稀土元素富集型、中稀土元素富集型，表明方解石的中稀土元素富集特征与Fe-Mn 元素含量无关。结合对3 个金矿床围岩表现的轻稀土元素富集特征，提出该区中稀土元素富集方解石可能受控于原始成矿流体稀土组分。Johannesson 等（1996）提出酸性流体对于中稀土方解石的形成至关重要，因而Zhuo 等（2019）提出右江盆地卡林型金矿床呈酸性的成矿流体可能是导致该区金矿成矿期方解石中稀土元素富集的原因（Hu et al., 2002, 2017; Tan et al., 2017; Su et al.,2018）。

泥堡金矿成矿期方解石为中稀土元素富集型、成矿前后方解石为轻稀土元素富集型，该特征与右江盆地卡林型金矿方解石稀土元素特征一致。而该金矿主控矿断层上下盘、断裂带内蚀变矿化及未蚀变矿化的沉火山角砾凝灰岩、凝灰质细砾岩、凝灰质粉砂岩等均显示轻稀土元素富集特征（Zheng et al.,2016），表明围岩与成矿期方解石稀土特征明显不同，因而围岩稀土组分组成不可能是导致成矿期方解石中稀土富集的原因。另一方面，前人研究提出右江盆地卡林型金矿成矿机制为成矿流体与含钙质围岩反应使围岩去碳酸盐化释放大量铁、铁的硫化作用导致金的沉淀（Su et al., 2009; 2018;Chen et al., 2019），与此同时形成了含载金黄铁矿、毒砂的方解石脉。泥堡金矿方解石脉的碳氧同位素特征显示该区去碳酸盐化作用广泛发育（图7），去碳酸盐化使成矿热液中铁质大量增加，铁质可以通过吸附作用富集中稀土元素（Palmer, 1985;Alt,1988; Bau et al., 1996; Brugger et al., 2006），进而在硫化过程中与矿物一同沉淀，导致矿物表现出中稀土元素富集特征。然而中国西南金矿床中含铁质更高的黄铁矿等矿物中并未发现有明显的中稀土富集特征（赵岩等，2015），因而Fe-Mn 相物质可能并不是导致该区成矿期方解石中稀土元素富集的原因。另外，泥堡金矿除成矿期方解石富集中稀土元素外，还发现与载金黄铁矿、毒砂共生的热液磷灰石也表现出中稀土元素富集特征（Chen et al.,2019）。结合在中国西南从湘中到滇黔桂地区金、锑矿床中广泛发育的中稀土元素富集方解石、萤石、磷灰石等地质证据（彭建堂等，2002;2004；Su et al., 2009；Yan et al., 2012; Zhuo et al., 2019），以及前人对该区金矿成矿流体性质的研究，提出该区卡林型金矿床酸性成矿流体的稀土元素组成可能是导致该区金矿成矿期方解石中稀土元素富集的主要原因（Johannesson et al., 1996；Hu et al., 2002; Tan et al.,2017;Su et al.,2018）。

针对中国西南金、锑成矿域内成矿期方解石、萤石、磷灰石等脉石矿物独特的中稀土元素富集特征，而与成矿无关的这些脉石矿物则为轻稀土元素富集特征（Su et al.,2009;张瑜等，2010; 王泽鹏等，2012;Tan et al., 2015. 王加昇等，2018；Chen et al., 2019），前人已开展了不少科学研究和实际应用。在金成矿年代学方面，由于缺乏合适的测年矿物，热液金矿成矿时代的确定一直是个难题。已有学者通过对胶东、西秦岭、滇黔桂地区金矿床中同成矿期的热液独居石、磷灰石、金红石等开展了测年工作并取得了较好结果（Pi et al., 2017; Chen et al., 2019; Goldfarb et al., 2019; 刘凯等，2019; Deng et al., 2020; Qiu et al.,2020）。相比以上相对较为特殊的热液矿物，热液方解石在金矿床中更常见。Su 等（2009）对水银洞金矿成矿期热液方解石开展Sm-Nd 同位素测年，获得了136 Ma 金成矿年龄。此外，成矿期方解石独有的地球化学特征也能很好的应用于找矿。Tan 等（2017）通过对水银洞金矿不同勘探线剖面的8 个钻孔共66 个方解石脉样品的稀土元素、C-O 同位素分析工作，结合钻孔已有的地层、构造与矿化信息，发现金矿化强度与方解石的18O同位素值、中稀土元素富集程度（ΔMREE）呈正相关，而与13C 同位素值呈负相关，提出成矿期热液方解石在该区深部盲矿找矿的重要作用。

6 结 论

（1）贵州泥堡金矿存在成矿期和非成矿期两种热液方解石脉，其中成矿期热液方解石脉多出现在矿化凝灰质细砾岩、凝灰质（粉）砂岩中，矿物组合为含砷黄铁矿+毒砂+石英+方解石；非成矿期方解石脉在未蚀变灰岩和矿化凝灰质细砾岩、凝灰质（粉）砂岩中均发育，其矿物组合为简单的方解石。

（2）岩相学、电子探针、LA-ICP-MS 微区原位元素分析显示，含硫化物方解石脉内的黄铁矿具典型环带结构特征，黄铁矿环带和毒砂富Au、As、Sb、Hg、Cu、Co、Ni 等元素，表明与上述载金黄铁矿和毒砂共生的方解石脉为成矿期方解石脉。

（3）成矿期方解石显示Eu 正异常特征，而成矿前后方解石为Eu 负异常，表明成矿期和成矿前后流体的氧化还原状态不同，且成矿流体沉淀时氧化还原状态为还原状态。

（4）成矿期方解石稀土元素球粒陨石标准化呈现中稀土富集特征，与中国西南低温Au-Sb 矿床成矿期方解石、萤石、磷灰石等矿物的稀土元素特征一致，综合分析认为酸性成矿流体的稀土元素组成可能是该区成矿期方解石富集中稀土元素的主要原因。成矿期中稀土元素富集的热液方解石在金矿成矿年代学研究及找矿应用方面具有良好前景。

致 谢感谢中国地质科学院矿产资源研究所李强助理研究员，中国地质大学（北京）张志强博士、郭申祥硕士、葛锐硕士，以及贵州省地矿局106 地质大队李源洪工程师、陈海工程师、张石竹、朱生等地质技术人员在野外工作中的支持与帮助。感谢中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇研究员、陈小丹助理研究员在黄铁矿、毒砂电子探针实验测试中的帮助。感谢国家地质实验测试中心的赵令浩助理研究员对黄铁矿LA-ICP-MS 微区原位测试分析的帮助。