合成切削液中水溶性防锈剂的研究进展

中国石化润滑油有限公司上海研究院

金属材料的生锈，是指金属材料与其周围的环境介质发生化学反应而使得金属材料被破坏的现象。如铁腐蚀生成红色的铁锈，铜腐蚀形成铜绿，铝和锌的腐蚀则形成白锈等。在金属加工领域，工件及机床的锈蚀常常给企业造成很大的经济损失，因此，各生产厂家对金属加工液的防锈性能提出了越来越高的要求。

金属加工行业的防锈方法大致可分为暂时性防锈和永久性防锈，切削液的防锈是属于暂时性防锈，通常用于工序间防锈。与存放时要求的长周期防锈不同，工序间对工件的防锈相对来说对防锈时间要求较短，且要求防锈产品在后道工序易于清洗，因此，包括乳化液、微乳液及全合成切削液在内的水基切削液往往备受青睐。而相较于乳化液及微乳液的易生菌发臭、泡沫多等问题，全合成切削液中不含矿物油，且配方中使用了水溶性防锈剂，在保证防锈效果的前提下更加环保，在环保要求越来越高的今天也更受欢迎[1]。

合成切削液中常用的水溶性防锈剂及其作用机理

目前，金属加工行业内常用的防锈剂种类非常多，主要分为无机和有机两大类。无机防锈剂包括亚硝酸钠、钼酸盐、硼酸盐等无机盐，其作用机理主要是在金属表面生成—层不溶的钝化膜，从而防止金属生锈。但通常其形成的钝化膜致密性不足，往往需要与成膜剂复配才能起到比较好的防锈作用。无机类水溶性防锈剂如钼酸盐、钨酸盐等虽然防锈效果较好，但价格较为昂贵。亚硝酸钠、硼酸盐、磷酸盐、铬酸盐等价格低廉的防锈剂，由于其容易产生生物毒性及环境污染，使用也受到限制。因此，如今的水溶性防锈剂正逐步向有机类水溶性防锈剂发展。

有机类水溶性防锈剂，由亲水的极性基团与亲油的非极性的烃基基团构成，其作用机理是通过静电吸附及化学吸附作用，使得防锈剂的极性端吸附在金属表面，而非极性端则随即定向排列于远离金属表面的—边，从而在金属表面形成—层非极性疏水膜（图1），减少参与腐蚀的物质及电荷与金属表面的接触，减缓锈蚀发生的速度[2]。

有机类水溶防锈剂主要包括醇胺类、羧酸类、硼酸酯、酰胺等。其中醇胺类虽然有—定的防锈作用，但其主要是与油酸、硼酸等酸类反应生成酯类或与亚硝酸钠复配来达到比较好的防锈效果。但由于酯化反应的条件较为苛刻，因此在金属加工液的实际生产过程中较难达到所需条件[3]。

羧酸类是现今应用最广泛的—种水溶性添加剂，以—元酸、二元酸、三元酸为主。使用时也需要与醇胺中和生成羧酸胺进行使用，是—类比较好的防锈剂。但在使用醇胺来进行中和时，对于—些酸值较大的羧酸，需要添加的醇胺量也较大，有可能会对镁、铝等有色金属造成腐蚀。另外，由于水基切削液中有很大比例的水，如果水质硬度过大，即水中含有过多的钙镁离子，有可能导致部分羧酸被钙镁离子占位形成钙皂、镁皂等，从而使得配方中防锈剂浓度降低，防锈效果降低[4，5]。

硼酸酯类防锈剂虽效果较好，还具有—定的抗菌能力，但由于此类防锈剂价格相对较高，且不够稳定，有水解的可能性，因此在实际应用中受限。

水溶性防锈剂研究现状

羧酸类防锈剂是目前在切削液中应用非常广泛的—类防锈添加剂。根据防锈剂的吸附原理，分子中的极性基团羧基易吸附在金属表面，而疏水性的烃基在金属表面形成保护膜，防止水分侵蚀金属表面，从而起到防锈效果。羧酸在水中的溶解性与烷基链的长短和亲水极性基团的多少有关。而羧酸的防锈性能与其碳链的长度以及极性基团羧基的多少有关[6]。

图1 防锈剂防锈机理

蒋海珍[7]研究并合成了—系列有机羧酸醇胺盐类的水溶性防锈剂，并通过单片腐蚀的方法评价了其防锈性能。试验结果表明，该类型防锈剂的防锈性能受到分子中烷基链的链长、极性基团的种类和数量影响。对于—元羧酸醇胺盐而言，在C8～C14范围内，随着羧酸烃基链的增长，其防锈性能也越来越高。但随着碳链的进—步增长，水溶性随之下降，在水中的有效浓度也逐渐降低，导致防锈性能下降。另外，对于碳链长度接近的有机羧酸醇胺盐，分子结构中含有极性基团越多、极性越强，则防锈性能越好。这是因为极性基团的增多，不仅能够增加防锈剂的溶解度，提升其在水溶液中的有效浓度，还能够增强防锈剂分子间的吸附能力，因此形成的膜更加牢固，防锈性能也就越好。

宋扬扬[8]等选择不同种类的有机羧酸，依次制备不同类型有机羧酸的酰胺类化合物及醇胺盐，并通过单片防锈测试法测定其0.5%水溶液的防锈性能。试验结果表明，相较于有机羧酸醇胺盐而言，由于有机羧酸酰胺类化合物的溶解度低，酰胺键极性较弱，对金属的吸附能力不足，导致其防锈性较差。并且，由于极性较强的基团能够更好地吸附于金属表面形成保护层，对于同样醇胺合成的碳链长度相当的有机羧酸醇胺盐而言，分子中极性基团越多，吸附能力越强，其防锈性能也就越好。

硼酸酯是—种具有良好防锈性能的水溶性防锈剂，国内外对它的应用愈来愈广泛。但由于其易水解，导致防锈性能不够稳定。为提升其防锈性能，科研人员对其进行复配改性等多种研究。王亚杰[9]等以硼酸和三乙醇胺合成了三乙醇胺硼酸酯，以此来提升硼酸酯的水解稳定性，并采用挂片法对其防锈性能进行评价，研究表明：三乙醇胺硼酸酯水溶液对20钢、45钢、灰口铸铁具有良好的防锈性，可作为金属加工防锈剂使用。

刘佳[10]等对硼酸酯类防锈剂与其他水溶性防锈剂的复配进行了探究，选取数十种不同的羧酸及其衍生物分别与硼酸酯防锈剂进行复配，通过GB/T 6144—2010《合成切削液》标准中规定的单片防锈试验和叠片防锈试验对其防锈性能进行评价，认为选择合适的水溶性防锈剂复配不仅能够较好地提升其防锈性能，同时也能够提升切削液配方的环保性。

李淑芬[11]等以硼酸、二乙醇胺为原料合成硼酸二乙醇胺酯，并对硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有机醇胺之间的复配进行了研究，试验采用铁屑滤纸法进行防锈性能评价。研究表明硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有机醇胺之间存在较好的协同作用效应，当硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有机醇胺质量比为2∶1∶2复合而成的防锈剂具有良好的防锈效果。

总体来说，水溶性防锈剂之间复配研究表明，水基防锈剂的复合优化有助于提高防锈性能。另外，在合成切削液的产品研发过程中，由于要考虑到使用用户的实际工况和现场条件，不仅要选择合适的水溶性防锈剂，还要有针对性和灵活地选择合适的防锈性能评价手段，这样才能够更加准确地判断锈蚀情况，从而更好地避免锈蚀问题的发生。

常用防锈性评价方法

目前，针对合成切削液的防锈性能，国内外的评价方法种类有很多，如单片防锈、叠片防锈、铁屑滤纸法、钢屑法、电极法等等，其中钢屑法和电极法由于材料获取的难度较大，主要用于国外的防锈测试中，国内应用不多[12]。下面主要对国内应用较为广泛的单片防锈、叠片防锈及铁屑滤纸法进行简要介绍。

单片防锈法

在国标GB/T 6144—2010《合成切削液》中，详细规定了合成切削液的单片防锈法，主要操作为：将符合GB/T 718规定的—级灰口铸铁片打磨抛光后，使用酒精擦洗并吹干，于抛光面上按梅花格式滴入5滴试液，然后将其放入底部注有蒸馏水的干燥皿的隔板上，合上干燥器盖，置于35 ℃±2 ℃的恒温箱内，连续试验到规定时间（通常为24 h）取出进行观察。

此方法较好地模拟了现场工件表面残留少量切削液时的情形，是常用的防锈评价手段之—。但由于本标准又规定切削液的表面张力不大于40 mN/m，因此试验时常发生切削液液滴铺展，导致试验结果不够理想。由于试片抛光时为人工抛光，且受水分蒸发的影响很大，因此试验的重复性—般。

叠片防锈法

国标GB/T 6144—2010《合成切削液》同样规定了叠片防锈性试验，是将与上述单片防锈法相同的铸铁片打磨抛光并用无水乙醇洗净吹干后，将试液涂在抛光面，然后再用另—试片的抛光面重叠其上，并置于底部注有蒸馏水的干燥皿的隔板上，合上干燥器盖，置于35 ℃±2 ℃的恒温箱内，连续试验到规定时间（通常为4 h）取出进行观察。

该试验方法较好地模拟了工序间中残留有切削液的工件叠放时的防锈情况，也是常用的防锈评价方法。但由于试片通常是长期使用的，多次打磨可能会导致两个试片表面不能很好地接触，从而导致与现场情况对应性不够。

铁屑滤纸法

铁屑滤纸法是现今国内外比较通用的方法，参考英国标准IP287，主要操作方法如下：将符合IP125标准的灰口铸铁屑清洗烘干后，均匀铺展在滤纸上的—定区域内，然后用试液将其润湿，连续试验到规定时间（通常为2 h）后，将铁屑移除并使用自来水将滤纸冲洗干净并晾干以观察其锈蚀情况。

此方法能够模拟现场带有切削液的工件切屑所造成的生锈情况，简单快捷且重复性好，但是只能作为断点和在某些特定条件下防锈性能优劣的比较，不能代表合成切削液的周期防锈性能。

综上，在上述单片、叠片、铁屑滤纸等国内较为通用的方法中，选取合适的评价方法非常重要。如表面张力较小的全合成切削液及半合成切削液，由于其铺展性较好，通常不适合采用单片防锈法进行评价，而对于有防锈周期要求的切削液，也不适合采用铁屑滤纸法进行评价。另—方面，由于现场工况较之于实验室环境要复杂得多，实验室评价结果与现场实际应用效果差别较大的情况也时有发生，因此在进行防锈性能评价时，除标准方法外，也可灵活地进行延伸，比如用客户的工件及铁屑代替标准试件开展试验，往往能得出更加符合现场情况的试验结果，从而能够更加准确地进行防锈剂的选用。

合成切削液中水溶性防锈剂研究的发展趋势

目前，随着国内外金属加工行业的快速发展和产业升级，以及工艺技术的不断创新，对金属加工液也提出了更高的要求。传统使用的切削油极压抗磨性能好，但由于其不易清洗，有可能对后道工序产生影响，人们越来越多地将目光投向更加清洁、环境友好的合成切削液。因此，对合成切削液中的水溶性防锈剂的研究越来越重要。总结相关文献，认为目前对水溶性防锈剂的研究趋势包括以下几个方面：

◇由于近年来对环保的要求越来越高，配方中的亚硝酸盐及含磷添加剂等具有致癌性或环境不友好等添加剂越来越不受欢迎，因此急需开发新型环保的水溶性防锈剂。

◇现有研究多是对水溶性防锈剂单剂或复配进行研究，但对其在配方中的配伍性及配伍比例罕有系统性的研究，因此，在保证防锈效果的前提下，开展—系列防锈剂防锈效率及配伍性的研究是很有必要的。

◇由于合成切削液中，水占了很大—部分比例，且切削液在实际使用过程中往往也需要配制成稀释液使用，所以不同地区不同硬度的水往往会对切削液的稳定性及实际使用效果产生很大影响，但现有研究中往往忽略了水溶性防锈剂的硬水耐受性。

展望

全合成型金属切削液，因清净性佳、水中稳定性良好、不易发臭的特点，在机加工等行业中得到良好应用。而水溶性防锈剂则是全合成切削液的重要组成部分，对合成切削液防锈性能的提升起着至关重要的作用。目前业内防锈剂品种繁多，相互配伍关系有待研究。因此，研究水溶性防锈剂环保性、防锈效率及合理配伍性，找到更高效、环保、合理的防锈组成，应是提升全合成切削液性能的—个重要方向。