A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO3陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性

焦汉东，王明涌，宋维力，焦树强1,

1) 北京理工大学先进结构技术研究院，北京 100081 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083

钙钛矿型（ABO3）复合氧化物由于其特殊的晶体结构和突出的电学性质在电子陶瓷工业领域获得了广泛应用[1-3]. 在所有的钙钛矿复合氧化物中，铬酸镧（LaCrO3）具有更为优异的结构稳定性，且其熔点高（2490 °C）、抗氧化和耐腐蚀性能优越，同时在较宽的温度范围和氧分压范围内具备良好的电子导电性. 这些特点使得LaCrO3陶瓷在高温热电、磁流体发电、高温炉加热体以及固体氧化物燃料电池（SOFC）等方面获得了广泛的关注[4-6]. 目前，已经报道了多种包括固相高温反应法、溶胶-凝胶法和水热法等在内的方法用以制备LaCrO3粉体[7-10]. 然而，以LaCrO3粉体为原料，制备陶瓷块体时却普遍出现块体致密度低、使用过程中易脆裂等不足[11]. 尽管人们早已明确了造成LaCrO3陶瓷致密度低的原因（即在烧结过程中，B位元素Cr会从Cr3+氧化为Cr6+，而Cr6+会在高温烧结过程中挥发，因此会在陶瓷中形成孔洞，并最终导致陶瓷致密度低），但目前并没有获得可有效解决这一问题的方法. 此外，纯相LaCrO3陶瓷导电性有限，无法满足性能要求日益增长的电子行业的要求. 对此，研究人员普遍采用A位掺杂二价碱土元素（Mg、Ca、Sr）[12-14]或在B位采用过渡金属元素（Cu、V、Co等）及Li、Mg、Al等取代部分Cr元素[15-18]，通过增加陶瓷中的氧空缺（或提供足够的电子空穴），最终使得掺杂态LaCrO3陶瓷具备更高的电导性. 尽管在提高导电性方面已经有了大量的报道，但所得结果仍然难以满足电子行业的实际需求. 因此，改善陶瓷块体的致密度以及进一步提高其导电性是LaCrO3陶瓷制备领域存在的关键问题.

另一方面，熔盐电解法是一种有效的活泼金属元素的提纯方法，同时也被视为一种可用于难熔金属冶炼的新方法. 采用金属氧化物为阴极，通过熔盐电解的方法原位制备金属及合金的方法（即FFC工艺[19]）已经得到了长足的发展. 然而，传统碳阳极在电解过程中会生产二氧化碳、一氧化碳等温室气体，且阳极的不断消耗会造成额外的成本. 为此，寻找抗熔盐化学、电化学腐蚀的，可实现电解过程中惰性析氧的阳极材料是熔盐电解工艺发展的重要方向[20]. 目前，尽管已经报道了多种氧化物复合材料作为熔盐电解的惰性阳极[21-23]，然而这些阳极材料均存在一定的电化学溶解. 寻找电化学溶解率低、可稳定电解的惰性阳极材料依然迫切.

基于上述研究背景，本文提出采用放电等离子烧结（SPS）方法和A位掺杂Ru元素以提高LaCrO3陶瓷的致密度和导电性. 作为一种重要的块体样品制备方法，SPS虽然起步较晚，但其在致密块体的制备方面却发展迅速[24-26]. 该技术采用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场实现块体材料的制备，通过将电能、热能和机械能同时施加于样品之上，实现了样品的高度致密化. 而Ru元素的掺杂，是因为Ru元素自身为变价金属元素，其在掺杂之后不仅会造成陶瓷内部的氧空缺，同时电子也可在不同价态Ru离子之间发生转移，两者综合作用将会进一步提高掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的导电性. 在此基础上，本文将所制致密、高导电率的掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷应用于熔盐电解领域，研究其作为惰性析氧阳极材料的可行性.

1 实验试剂与方法

1.1 掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷制备

实验材料选用市售La2O3（阿拉丁试剂，La2O3的质量分数为99.9%）、Cr2O3（阿拉丁试剂，分析纯）和RuO2（阿拉丁试剂，RuO2的质量分数为99.9%）. 样品制备过程如图1所示，首先，将三种试剂按比例在玛瑙研钵中研磨30 min混合均匀.随后，将混合均匀的混合物置于石墨模具中，并置于SPS烧结炉（SPS1050，Sumimoto，Japan）内烧结.烧结过程中，炉内真空度控制在4～6 Pa，纵向压力控制在30 MPa，升温速率为80 °C·min-1，升温至1600 °C时保温5 min，随后释放压力，并随炉冷却至室温. 烧结所得样品首先采用200目砂纸打磨，去除样品表面碳材料，随后采用1500目细砂纸打磨至样品表明光洁，得到直径为10～20 mm，厚度为3 mm的片状样品.

图1 掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷制备示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation of doped La1-xRuxCrO3 ceramic

1.2 掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的表征

对上述所得的掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷样品采用X射线衍射（XRD，Model MAC，M21XVHF22，扫描范围为10°～90°，扫描速度10 °C·min-1）分析其物相组成，测试使用Cu靶，工作电压和工作电流分别为40 kV和100 mA. 借助冷场发射电子显微镜（SEM，FESEM，JEOL，JEM-6071F）分析所得样品微观形貌及样品致密度. 此外，根据RuO2的理化性质可知，在1400 °C的空气气氛中RuO2会发生热分解并造成部分气化损失. 而本文SPS烧结的温度高达1600 °C，因此有必要研究在SPS烧结过程中Ru元素是否能成功掺杂进入LaCrO3陶瓷的A位. 对此本文将采用EDS分析烧结样品中的Ru元素含量，确定其是否发生气化损失；并采用XRD，根据Bragg方程，通过研究特征峰的位置变化确定Ru元素是否成功掺杂进入LaCrO3陶瓷的A位. 最后，采用紫外可见分光光度计（UV-1100，上海美谱达仪器有限公司）测试试样的禁带宽度变化.

样品的导电性采用自制的四探针方法，温度在300～1000 °C之间，具体的测试方法为：首先，在片状样品的两边均匀涂上导电银浆（贵研铂业股份有限公司），并通过银浆在样品的两个面均连接2条金属铂丝（直径为0.2 mm）；随后，将涂了银浆并连接了铂丝的样品置于马弗炉内进行银浆的固化，马弗炉升温速度为10 °C·min-1，升温至800 °C后保温30 min，随后随炉冷却至室温即可得到连接牢固、不脱落的测试电导率用样品；最后，采用电化学工作站（CHI660D，上海辰华仪器有限公司）分别连接样品的四个铂丝导线，通过施加恒电位测电流，获得不同温度下样品的电阻率，并将其转化为电导率.

掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷在熔融CaCl2电解质中作为惰性析氧阳极的可行性研究分两个部分.首先研究其抗熔盐的化学腐蚀性，本文选择La0.85Ru0.15CrO3陶瓷，将其置于800 °C熔融CaCl2中保温72 h，通过研究浸泡前后样品的微观形貌、几何尺寸和质量变化等，研究其在熔盐中的抗化学腐蚀性. 随后研究其抗熔盐的电化学腐蚀性，以该掺杂态La0.85Ru0.15CrO3陶瓷为阳极，以TiO2块体为阴极，通过施加2.8 V的恒电压，具体的电解方法如之前的文献所述[20]，电解之后通过研究阳极的变化获得该陶瓷的抗熔盐电化学腐蚀性.

2 实验结果与分析

图2所示为SPS制备过程中轴向压缩形变量和烧结温度随时间的变化关系. 由于掺杂态的烧结过程类似，本文只选取了掺杂0.15Ru试样（即La0.85Ru0.15CrO3）和未掺杂试样（LaCrO3）的烧结过程进行对比研究. 结果显示，未掺杂LaCrO3试样在1300 °C时开始出现明显的形变，表明在该温度下样品粉末开始发生致密化，而掺杂0.15Ru的试样在较低的温度（1200 °C）开始发生明显的形变.两者的烧结致密化温度均低于传统的烧结温度（1300～1600 °C）[8]，造成SPS致密化温度较低的原因与其烧结原理相关. SPS制备过程中，不仅存在石墨磨具对样品粉末的加热，同时电流在通过样品粉末时也会在粉末间产生焦耳热[26]，因此SPS可在较低的温度下将样品烧结致密. 此外，由于掺杂态试样相对未掺杂的LaCrO3试样具有较高的导电性，因此掺杂态试样可在更低的温度下发生致密化转变.

图2 SPS制备过程中轴向压缩形变量和烧结温度随时间的变化关系Fig.2 Changing law of axial direction shrinkage with temperature during the SPS

采用XRD分析SPS所得试样的相组成，结果如图3所示. 无论是否掺杂Ru元素，SPS制备所得试样主要为LaCrO3单相，在其放大图中显示有少量杂峰. 造成这些杂峰的原因可能与仪器测试误差有关，也可能是SPS烧结所得样品中含有少量杂质相. 此外，XRD在2θ=32.5°处的放大图谱显示，随着Ru元素掺杂量的增加，XRD特征峰位逐渐向正向移动. 造成该现象的主要原因是，A位掺杂的Ru4+离子半径（≈0.068 nm）小于原始的La3+离子半径（≈0.106 nm），因此，掺杂Ru元素之后会造成LaCrO3晶体中晶格间距（d值）的减小. 根据Bragg方程，当晶格间距d减小时，2θ角度便会向着正向移动. 该结果也进一步表明，通过SPS方法，可以使Ru元素成功取代A位的La元素，进而获得掺杂态的La1-xRuxCrO3陶瓷. 此外，值得注意的是，前期我们在B位掺杂Ru元素时，发现当Ru元素摩尔分数大于0.1时，XRD图谱中不仅有LaCrO3相，还出现了单质Ru的相[27]. 而在本研究中，即使Ru元素摩尔分数高达0.25时，仍然只有LaCrO3单相. 该结果表明，A位掺杂的Ru元素不会与石墨模具发生还原反应，其在烧结前后均稳定存在于La1-xRuxCrO3陶瓷中.

图3 掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the doped La1-xRuxCrO3 ceramic

随后，借助SEM和EDS分析SPS制备所得试样的致密度、微观形貌以及其中Ru元素的分布情况，其结果如图4所示. SEM图谱显示，未掺杂LaCrO3试样和掺杂态La1-xRuxCrO3试样（x=0～0.25）均具有较高的致密度，该结果与我们之前采用SPS方法制备的B位掺杂致密陶瓷试样类似[27].这一结果也充分证明，采用SPS制备工艺可以制备致密度较高的LaCrO3陶瓷块体. Ru元素的EDS图谱显示，在较大的检测范围内，Ru元素分布均匀，无明显的偏析现象. 表明，SPS烧结过程中，Ru元素不会发生固相扩散，所得试样成分均匀. EDS含量分析（图4b）表明，烧结之后试样中Ru元素含量与原料中所添加的理论含量接近. 这也进一步印证了Ru元素在SPS制备过程中不会发生定向偏析或析出.

SPS所得试样使用自制四探针方法测试了样品的导电性，其结果如图5所示. 在测试之前，首先采用紫外可见分光光度计研究Ru掺杂对LaCrO3陶瓷禁带宽度（Eg）的影响规律[28]. 图5（a）表明，掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的禁带宽度比未掺杂的LaCrO3陶瓷禁带宽度小. 同时，随着Ru掺杂量的增加，掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的禁带宽度也随之减小. 禁带宽度的变小，为试样导电性的提高提供了理论可行性. 图5（b）所示为测试电导率用片体陶瓷试样的光学照片，从图中可以看出两侧涂布的导电银浆均匀地覆盖了试样的平面，而导电铂丝也牢固地固定在了试样的表面. 图5（c）为陶瓷试样电导率随温度的变化关系图. 从图中可以看出，未掺杂的LaCrO3陶瓷电导率随温度的变化呈曲线增加，表现出典型的半导体导电特征. 而掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷电导率随温度变化的曲线关系相对较弱，造成这种差异的原因可能归因于其中Ru元素掺杂的作用. 如引言中所述，本文在A位掺杂Ru主要是考虑Ru本身为变价元素，电子在不同价态Ru离子之间转移时会增加该掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的电子导电性. 在这种情况下，掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的导电性将由氧原子空缺造成的离子电导率和电子在不同价态Ru离子间移动造成的电子电导率共同控制. 而这种协同作用机制也使得掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的电导率明显高于未掺杂LaCrO3陶瓷的电导率. 同时，掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的电导率随其中Ru掺杂量的增加而增大，这也进一步证明了Ru可以成功取代A位的La元素，实现Ru在ABO3晶格内的掺杂.

图4 SPS制备所得致密陶瓷SEM 图谱及Ru元素EDS分析结果. （a）Ru摩尔分数为0的样品的SEM形貌；（b）不同Ru含量样品所得EDS结果；（c）Ru摩尔分数为0.05的样品的SEM（上）及对应的EDS（下）面扫描结果；（d）Ru摩尔分数为0.10的样品的SEM（上）及对应的EDS（下）面扫描结果；（e）Ru摩尔分数为0.15的样品的SEM（上）及对应的EDS（下）面扫描结果；（f）Ru摩尔分数为0.20的样品的SEM（上）及对应的EDS（下）面扫描结果；（g）Ru摩尔分数为0.25的样品的SEM（上）及对应的EDS（下）面扫描结果Fig.4 SEM images of the ceramics with different Ru contents and EDS mapping of Ru element: (a) SEM image of the SEM without Ru; (b) EDS results of the sample with different Ru contents; (c) SEM (above) and EDS mapping (below) of the sample with Ru of 0.05 mole fraction; (d) SEM (above) and EDS mapping (below) of the sample with Ru of 0.10 mole fraction; (e) SEM (above) and EDS mapping (below) of the sample with Ru of 0.15 mole fraction; (f) SEM (above) and EDS mapping (below) of the sample with Ru of 0.20 mole fraction; (g) SEM (above) and EDS mapping (below) of the sample with Ru of 0.25 mole fraction

进一步地，将电导率与温度的关系转换为ln(σT)与1/T的形式，其结果如图5（d）. 该图显示，ln(σT)与1/T之间存在良好的线性关系，表明未掺杂LaCrO3陶瓷和掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的导电性符合Arrhenius准则. 利用如下Arrhenius公式，可求出陶瓷试样的电导活化能（Eα）.

其中，σ为电导率，S·cm-1；T为热力学温度，K；A为常数；Eα为电导活化能，eV；R为气体常数，值为8.314 J·(mol·K)-1.

图5 样品性能表征. （a）UV测试试样禁带宽度变化；（b）四探针测试用试样（表面涂布导电银浆并连接了铂丝）光学照片；（c和d）试样电导率随温度的变化Fig.5 Performance of the samples: (a) UV results of the samples; (b) digital photos of the samples coating with silver paste and platinum wire; (c and d)conductivity of the samples changing with temperature

由上述Arrhenius公式可求得未掺杂LaCrO3陶瓷以及掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的电导活化能，结果如表1所示. 从表中可以看出，掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的电导活化能远远低于未掺杂LaCrO3陶瓷的电导活化能. 该结果表明，A位Ru元素的掺杂可以降低LaCrO3陶瓷的电导活化能.

最后，本文将导电性良好的掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷置于800 °C熔融CaCl2熔体中，初步研究其作为熔盐电解用惰性阳极材料的可行性. 为降低研究数量，本文优选Ru摩尔分数为0.15的陶瓷试样（即La0.85Ru0.15CrO3）进行研究. 而选取0.15Ru样品的主要原因是，无论Ru含量如何变化，其对样品的致密度以及电导性能影响相对较小；此外，0.15的摩尔分数是所有掺杂态样品中的中间值，具有一定的代表性. 如果0.15Ru含量的样品符合作为熔盐电解用惰性阳极的化学、电化学以及机械性能等，我们将在后续的研究中进一步、详细地研究Ru掺杂量对惰性阳极性能的影响. 如图6所示，本文首先将掺杂态La0.85Ru0.15CrO3陶瓷置于CaCl2熔体中，并保温浸泡72 h，研究其抗熔盐化学腐蚀性. 浸泡前后La0.85Ru0.15CrO3陶瓷的光学照片及SEM图谱显示，陶瓷块体的表面形貌几乎无任何变化. 该结果表明掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷具有优良的抗熔盐化学腐蚀性能.

在此基础上，本文以压制烧结的TiO2块体为阴极，以掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷为阳极，在800 °C熔融CaCl2熔体中以2.8 V的恒电压进行电解，持续时间48 h，电解装置图如图7（a）所示. 随后将掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷阳极从熔体中取出，水洗之后研究其表面变化. 如图7（b）所示，电解之后掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷出现明显的表层剥落现象. 根据以往的研究结果，如果阳极材料发生的是电化学腐蚀，则其表面会呈现显著的点状腐蚀斑点[23]，然而本研究所得形貌为明显的机械剥离结果. 上述结果表明，掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷具有显著的抗熔盐化学腐蚀性，然而其热稳定性较差，电解过程中会因此发生机械剥离. 后续的研究将聚焦于研究陶瓷制备工艺以及元素掺杂对该掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷热稳定性的影响，以期获得熔盐中热稳定性更佳的掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷材料.并以此为基础，进一步研究其在抗熔盐中的电化学腐蚀性以及惰性析氧性能等.

表1 掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷电导活化能Table 1 Activation energy of the doped La1-xRuxCrO3 ceramic

图6 La0.85Ru0.15CrO3陶瓷浸入CaCl2熔体中保温72 h前（a）后（b）的光学照片和SEM图谱Fig.6 Photos and SEM images of the La0.85Ru0.15CrO3 ceramic before (a) and after (b) immersed in CaCl2 melt for 72 h

图7 （a）电解过程示意图；（b）La0.85Ru0.15CrO3陶瓷在CaCl2熔体中，2.8 V下电解48 h前（左）、后（右）光学照片Fig.7 (a) Schematic illustration of the cell; (b) digital photos of the La0.85Ru0.15CrO3 ceramic before and after electrolysis for 48 h at 2.8 V

3 结论

采用A位Ru掺杂LaCrO3陶瓷，并借助SPS烧结工艺制备致密度和导电率均有所改善的掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷，并研究其作为熔融CaCl2体系中惰性析氧阳极的可行性，得出的结论如下：

（1）SPS烧结可显著提高LaCrO3陶瓷及掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的致密度.

（2）Ru的掺杂可改善掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的导电性. 此外，掺杂前后La1-xRuxCrO3陶瓷的导电性均满足Arrhenius 公式，且掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷的电导活化能显著低于未掺杂LaCrO3的陶瓷.

（3）掺杂态La1-xRuxCrO3陶瓷具备作为惰性析氧阳极材料的化学稳定性，然而需要进一步提高其热稳定性. 此外，掺杂之后的陶瓷块体电导率仍不及熔盐电解质的电导率，因此进一步提高La1-xRuxCrO3陶瓷的电导率也十分必要.