基于模型化合物的生物质半焦催化性能研究

黄 勇， 刘沙沙， 吴益霜， 周建斌， 张 书

(南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

生物质作为唯一可实现全替代化石资源的多功能性可再生资源，通过热化学转化的方式能够获得燃料、化学品、生物材料等高附加值产品[1-3]。其中，热解因高效率和低成本等优点成为最有前途的热转化技术之一，目前备受研究者们的关注。然而，生物质热解所得生物油因氧含量高、热稳定性差等缺点导致其应用前需进行催化提质[4-5]。提质过程中催化剂的选择起到举足轻重的作用。常规的金属催化剂虽然催化性能较好，但仍受限于成本高、易失活等缺点。相关研究表明，生物质半焦在生物油提质过程中表现出良好的催化性能，并且具有制备简单和成本低廉等优点[6-9]。刘爽[10]研究发现生物质半焦对催化生物质焦油的转化具有较高活性，且高温重整后，产物中的芳环结构增加，研究还进一步揭示了生物质半焦碳结构与其催化性能之间的构效关系。Ronsse等[11]采用纤维素主要热解产物左旋葡聚糖为挥发分研究对象，探究了500 ℃下所制备的生物质半焦催化剂对左旋葡聚糖的催化效果，认为促进左旋葡聚糖转化的原因是生物质半焦中含有的碱金属和碱土金属。然而，Ronsse等忽略了半焦表面活性官能团的影响，因为500 ℃所制备的生物质半焦所含表面活性官能团甚少。事实上，Huang等[12]利用逆流移动床强化生物质热解挥发分与生物质半焦相互作用时发现，生物质半焦的表面活性官能团可显著影响其催化性能。在此基础上，Huang等[13]分别采用含有羟基和羧基官能团的多壁碳纳米管模拟生物质半焦，探索官能团化碳纳米管与左旋葡聚糖之间的相互作用，进一步证实了羟基和羧基基团在适宜温度下能有效促进左旋葡聚糖的快速转化。考虑到碳纳米管的管状结构可能给生物油分子带来空间位阻，从而影响其催化性能，因此选用平面结构的官能团化石墨烯作为生物质半焦模型化合物更为合理，此外，石墨烯和碳纳米管的碳结构差异也将影响表面活性官能团的催化性能。另一方面，现有研究通常选择纤维素衍生的生物油模型化合物作为生物质半焦催化对象，而针对木质素组分的研究则很少。木质素结构十分复杂，其内部键合方式包含多种如β-O- 4、α-O- 4、β-5和5-5等的C—O或C—C。其中，β-O- 4键的量最高，可达50%左右[14]，但α-O- 4 键结构更加简单，且键能与β-O- 4键非常接近[15]。因此，本研究重点考察多种官能团化石墨烯对典型木质素α-O- 4二聚体苄基苯基醚(BPE)的催化解聚行为，为进一步理解生物质半焦的催化机理提供理论基础。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

苄基苯基醚(BPE)纯度>98.0%，典型的α-O- 4型结构，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；官能团化的还原氧化石墨烯(RGO)选用含有氨基、羧基、羟基和无官能团的石墨烯，分别标记为RGO-NH2、RGO-COOH、RGO-OH和RGO，购于成都中科时代纳米公司。5200型快速热解仪(Py)，CDS Analytical公司；1890A/5975C气相色谱质谱联用仪(GC/MS)，Agilent公司。

1.2 实验方法

采用热裂解-气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)在400 ℃下进行催化热解反应。取0.5 mg 的BPE置于石英管反应器(内径2 mm，长度20 mm)的中心位置，将3 mg的石墨烯催化剂均匀放置在BPE的两端。为了确保实验过程中BPE与石墨烯催化剂只发生气-固相互作用，而不发生固-固相互作用，两者之间用一层石英棉分隔；在催化剂的外边缘填充一层石英棉，避免因送样过程造成催化剂的散落现象，最后将装有样品的石英管放入热裂解仪中。热解反应过程在氦气(纯度99.999%)氛围中进行，加热速率为20 ℃/ms，加热至400 ℃后恒温60 s 以增强催化效果。快速热解的产物经过285 ℃的传输线输送至GC/MS中进行鉴定。进样时的分流比为100 ∶1，使用HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25×0.25 μm)进行产物分离，结合BPE分解的程度，设置柱温箱的程序升温参数如下： 40 ℃保持2 min后经5 ℃/min升至200 ℃，接着以10 ℃/min的速率加热到280 ℃，达到设定温度后保持3 min。MS以70 eV的电子能在EI模式下运行，m/z的扫描范围为50～300。根据NIST11谱库进行检索，通过峰面积百分比获得热解产物成分及相对含量。BPE的转化率按下式计算：

yBPE=(S总-SBPE)/S总×100%

式中：yBPE—BPE转化率，%;S总—总峰面积；SBPE—BPE峰面积。

2 结果与讨论

2.1 不同官能团的石墨烯对BPE的催化效果

a.BPE; b.BPE+RGO; c.BPE+RGO-OH; d.BPE+RGO-COOH; e.BPE+RGO-NH2图1 热解产物的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatograms of pyrolysis products

前期研究结果表明，反应温度对生物质半焦的催化性能起决定性作用，当温度低于350 ℃时，其催化性能十分微弱，而当温度高于450 ℃，由于表面活性官能团的脱落亦导致催化性能迅速降低[13]。因此，选择反应温度400 ℃研究官能团化RGO对BPE的催化行为。前期作者课题组探讨了官能团化碳纳米管(生物质半焦模型化合物)的表面活性官能团对木质素热解挥发分的影响，研究发现：采用含生物质半焦表面最典型的表面基团(—COOH、—OH、—NH2)的官能团化碳纳米管进行催化热解转化时，明显促进了热解挥发分的二次分解，且与不同官能团相互作用时的转化率在55%～70%范围内波动[16]。结合已有的研究结果，本研究重点考核平面结构炭载体表面官能团对BPE的催化效果。BPE单独热解以及分别与不同官能团化的RGO相互作用后产物的总离子流色谱图如图1所示，表1列出了图1中各峰对应的化合物及其峰面积。BPE原料在400 ℃无催化剂条件下单独热解时(图1a)，热解产物仅有2个很微弱的小峰，分别为苯酚和联苄，且BPE转化率仅为0.1%；当表面无官能团的RGO与BPE相互作用时，转化率由原料单独热解时的0.1%升高到25.63%；而当有官能团化石墨烯作用时，显著促进BPE的热解转化(图1c～1e)，以RGO-NH2、RGO-COOH和RGO-OH为催化剂时，BPE转化率分别为12%、38%和54%。由表1热解产物分布可知，以表面无官能团的RGO催化BPE热解时，产物以苯酚、甲苯、苯甲醛、反式-1,2-二苯乙烯等为主。考虑到RGO表面并无活性官能团，该相互作用应该来自于RGO与BPE苯环之间π-π堆积效应[17]。

表1 GC/MS分析确定热解产物及其峰面积Table 1 Identified pyrolysis products and peak area from GC/MS analysis

图1c和1d是RGO-OH和RGO-COOH作为催化剂得到的BPE催化热解产物的总离子流色谱图，两者分别含有生物质半焦中最典型的含氧官能团—OH和—COOH。由图可以看出，含有含氧官能团的石墨烯RGO-OH和RGO-COOH对BPE催化作用最为显著，BPE转化率分别为54%和38%，约为添加无官能团化的RGO反应时的2倍和1.5 倍，主要热解产物为苯甲醛、苯酚、2-苄基苯酚和4-苄基苯酚。Meng等[18]指出，炭基材料中具有丰富的表面含氧活性基团，且主要含氧官能团的反应活性顺序为羟基>羧基。Luo等[19]进一步探究了RGO的含氧官能团的吸附能力，利用密度泛函理论优化了表面吸附结构，计算结果表明：含氧官能团不仅能够提高RGO的比表面积和层间距，而且通过重新分配电子结构，提高了其吸附性能，且羟基官能团作用的强度大于羧基和羰基。由此进一步解释了本研究中BPE在RGO-OH催化作用下转化率最高。此外，含羟基和羧基的石墨烯催化所得热解产物的峰面积也有所不同，在RGO-OH催化BPE热解过程中，反应更容易促进形成单环结构的甲苯、苯酚和苯甲醛。本课题组之前的研究表明，由于含氧官能团的电负性较强，容易和BPE中的苯环、醚基以及α位碳上的氢形成氢键，从而改变BPE中化学键的强度，进而促使BPE分解[16]。以上分析表明石墨烯表面的羟基基团与BPE形成的氢键强度更大[20]。而RGO-COOH催化作用下趋向生成更多的二聚体2-苄基苯酚和4-苄基苯酚，可能与含有的弱酸性羧基有关，这也表明在不同官能团的催化作用下，BPE的转化方式存在一定的差异。

值得注意的是，在RGO-NH2催化作用下，BPE的转化率(12%)不足RGO-OH催化作用下的 1/4，仅为RGO催化下的1/2，且热解产物以甲苯和苯酚为主，也并未发现产生与其他官能化石墨烯作用下不同的新型热解产物。这说明—NH2与BPE之间的相互作用不仅弱于—OH和—COOH，而且对石墨烯载体与BPE之间的π-π堆积效应起抑制作用。这与前期探究的含有—NH2的碳纳米管的催化效果相反[16]，推测是由于碳纳米管和石墨烯碳结构不同，并结合氨基官能团本身具有的碱性，导致与不同载体结合后活性位点发生改变[21]。

2.2 热解过程中BPE的分解路径

探究BPE的分解途径对进一步解析催化条件下的相互作用起到关键性作用。BPE是木质素中一种典型且简单的α-O- 4醚键型化合物。据报道，其特征化学键的键能大小为Cα—O(178.68 kJ/mol)，Caryl—O(369.55 kJ/mol)和Caryl—Cα(390.79 kJ/mol)[22]。根据键能越小化学键越容易断裂的原则，BPE热解过程中主要发生的反应是sp3Cα—O的断裂。基于对热解产物的分布及相关报道的认知，其热解过程中的转化途径如图2中所示。

图2 BPE通过 Cα—O和Caryl—O键断裂的分解路径

首先，BPE通过Cα—O的断裂分解成苯氧基(A)自由基和苄基(B)自由基，自由基经聚合和烯醇互变异构过程后分别生成化合物4-苄基苯酚和2-苄基苯酚。然而，H自由基的存在，极易与A、B自由基结合生成简单的小分子化合物苯酚和甲苯(图2中途径1所示)。Roberts等[23]研究发现，在热解反应中，由均裂产生的苯氧基和苄基自由基具有高反应活性，它们可以与氢自由基反应生成苯酚和甲苯，且会进一步发生重组反应，形成二聚体等高分子化合物，与本次研究结果相一致。其中，不同的官能化石墨烯与BPE作用下生成的苯酚含量明显高于甲苯，主要原因是甲苯自由基更活泼，参与了后续的二次反应[24]。

显而易见，芳环上sp2Caryl—O断裂程度远小于sp3Cα—O，但在一定的外界条件下仍能发生部分断裂(图2中途径2所示)。与sp3Cα—O断裂方式相似，BPE先通过芳香族Caryl—O断裂后形成苯(C)自由基和苄氧基(D)自由基，由于B自由基的高活性，接着与C和D自由基各自发生二次聚合后生成二聚体二苯甲烷和反式-1，2-二苯乙烯。D自由基则又能与H自由基发生脱除或结合反应形成苯甲醛或苯甲醇，但更倾向于生成热解产物苯甲醛。

基于对BPE分解机理的理解，并结合2.1节中产物分布的特征，官能团化石墨烯对BPE的催化作用应该是通过官能团之间的氢键和苯环之间的π-π堆积效应改变了BPE的电子云密度分布，从而对sp3Cα—O和sp2Caryl—O的键能造成影响，最终导致BPE反应路径的变化。

3 结 论

3.1通过Py-GC/MS技术考察了含有不同官能团的生物质半焦模型化合物(RGO-OH、RGO-COOH 和RGO-NH2)对典型木质素二聚体模型化合物苄基苯基醚(BPE)的催化作用，结果发现：石墨烯表面活性官能团能够显著影响BPE的热解转化，转化率介于12%～54%之间，—OH对BPE转化的促进作用最强，—COOH次之，—NH2相比于无官能团石墨烯表现为抑制作用。

3.2表面无官能团的RGO与BPE的相互作用来自于苯环之间π-π堆积效应；在RGO-OH催化过程中，分子间缔合的氢键更容易在热解反应时促进形成单环结构的甲苯、苯酚和苯甲醛等；而RGO-COOH催化剂在弱酸性羧基的作用下趋向于生成更多的二聚体2-苄基苯酚和4-苄基苯酚；RGO-NH2对石墨烯载体的π-π堆积效应起抑制作用。此外，载体碳结构对表面活性官能团的催化行为具有很大影响。

3.3对催化作用下的BPE转化路径进行探究发现：BPE主要发生sp3Cα—O的断裂生成苄基自由基和苯氧基自由基，这些自由基优先与H自由基反应形成苯酚和甲苯，进而继续发生重组反应；此外，不同表面官能团的相互作用能够促进sp2Caryl—O断裂，热解产物主要是苯甲醛。