赣南离子吸附型稀土矿区土壤重金属形态分布特征及生态风险评价

张塞， 于扬， 王登红， 王伟， 张洪果， 岑况

(1.自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室， 中国地质科学院矿产资源研究所， 北京 100037；2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院， 北京 100084；3.四川省地质矿产勘查开发局地质矿产科学研究所， 四川 成都 610036；4.四川华地勘探股份有限公司， 四川 成都 610200)

我国稀土产业的发展在取得了令人瞩目成绩的同时[1]，也引发了环境成本急剧上升、一定程度的环境破坏与污染问题，其中土壤重金属污染因其隐蔽性强、长时间残留、不易降解、强毒性和不可逆[2-3]，是稀土矿露天开采引发的主要环境问题之一[4]。重金属在生态系统中易通过食物链(网)危害生物健康[5]，近年来受到国内外学者的广泛关注[6-8]。目前国际上对土壤重金属污染及生态风险评价的研究方法主要有地累积指数法、潜在生态危害指数法、内梅罗综合指数法等[9]。各方法均存在一定的局限性：地积累指数法侧重单一金属，没有考虑生物有效性、各因子的污染贡献比及地理空间差异；潜在生态危害指数法的加权具有主观性，适合大区域范围内评价；内梅罗综合指数法没有考虑污染物对作物毒害的差别，仅反映污染的程度而难以反映污染的质变特征[10]。国外学者对各类矿区土壤重金属的生态风险评价通常会采取两种以上的评价方法[11-14]，我国学者在实际应用中也常采用多种方法来综合评价重金属污染。

赣南是江西省重要的粮食和脐橙产区，也是我国南方典型的离子吸附型稀土矿区[15]。如龚胜芳[16]、陈优良等[17]、苏文湫等[18]、贺灵等[19]均对该地区土壤进行了重金属生态风险评价，采用单因子、综合因子、模糊数学、内梅罗指数、潜在生态危害指数等多种评价方法，揭示了研究区土壤存在以Cd、Pb为主的轻、中度重金属污染，取得较丰富的研究成果。以上评价均以重金属总量作为衡量污染程度的指标，但随着对土壤重金属污染研究的深入，大量专家学者指出土壤中的重金属总量仅能反映其富集程度，不能反映元素的赋存状态、迁移能力以及生物有效性[20]。事实上，重金属的生物毒性在很大程度上取决于它们的化学形态[21]。风险评价代码(Risk Assessment Code,RAC)则是一种基于重金属形态学的生态风险评价方法[22-23]，通过分析活性形态含量来评价其对环境的风险。RAC风险评价法相比其他总量风险评价法，能更有效地揭示土壤重金属的迁移活性以及生物有效性[9]。目前仅有刘丹等[9]采用RAC风险评价法对赣南某钨矿周边土壤生态风险进行评价。

基于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等现代地球化学分析技术，本文通过测定赣南离子吸附型稀土矿区土壤中6种重金属元素(Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn)含量，运用Tessier五步顺序提取法分析稀土矿区周边农田土壤重金属元素含量、空间变化及形态分布特征。在此基础上，采用地累积指数法、潜在生态危害指数法和RAC风险评价法对赣南稀土矿区土壤重金属生态风险进行评价，为识别稀土矿区周边农田土壤的潜在环境风险，提出有效的防范、应急与减缓措施提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品采集

22件土壤样品分别采集于江西省龙南县某重稀土矿区、安远县某中重稀土矿区及寻乌县某轻稀土矿区周边农田，流域内有东江、桃江及濂水等水系及其支流分布。采样点的分布(表1[24])涵盖了尾矿库周边农田、流经重点矿山上下游河旁农田，共选取11个采样点，每个采样点采集1～4个样品。使用塑料铲子采集1kg表层土壤(0～20cm)于密实袋中，对样品进行编号并记录采样信息。

表1 采样信息Table 1 Sample information

1.2 样品测试和分析结果评价方法

1.2.1样品前处理

样品取回实验室后用滤纸包裹放入烘箱，在60～70℃温度下烘至恒重(约7天)，挑出植物根茎等杂物，充分混合后采用四分法取样，研磨后过0.075mm(200目)国家标准筛，过筛后样品质量要求大于100g，装入纸袋备用。每加工完一个样品，加工用具均进行全面清扫，保证样品不受污染。

重金属形态提取参考Tessier五步顺序提取法[25-28]，分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态及残渣态。提取过程中所用的容器均在4mol/L硝酸中浸泡48h以上，25mL容量瓶为聚四氟乙烯材质，实验用水采用去离子水。重金属各形态提取过程如下。

(1)可交换态：取1.00g过筛后的土壤样品，加入8mL 1mol/L氯化镁溶液(pH=7)，25℃条件下振荡1h，4000r/min下离心5min，用3mL水洗涤，离心液和洗涤液归入25mL容量瓶中，用去离子水定容，清液被定义为可交换态。

(2)碳酸盐结合态：第一步完成后的不溶物，加入8mL 1mol/L乙酸钠溶液(pH=5)，25℃条件下振荡5h，4000r/min下离心5min，用3mL水洗涤，离心液与洗涤液一并归入25mL容量瓶中，用去离子水定容，清液被定义为碳酸盐结合态。

(3)铁锰氧化物结合态：第二步完成后的不溶物，加入20mL 0.04mol/L盐酸羟胺溶液(25%的乙酸作底液，pH=2)，96±3℃水浴下间歇性振荡6h，4000r/min下离心5min，用3mL水洗涤，离心液和洗涤液一并归入25mL容量瓶中，用去离子水定容，清液被定义为铁锰氧化物结合态。

(4)有机质结合态：第三步完成后的不溶物，加入3mL 0.02mol/L硝酸(pH=2)，并加入5mL 30%过氧化氢，85±2℃水浴下间歇性振荡2h，之后加入3mL 30%过氧化氢在85±2℃水浴下间歇性振荡3h，冷却后25℃下加入5mL 3.2mol/L乙酸铵(pH=2，20%硝酸)振荡0.5h，4000r/min下离心5min，用3mL水洗涤，离心液与洗涤液一并归入25mL容量瓶中，去离子水定容，清液被定义为有机质结合态。

(5)残渣态：第四步完成后的不溶物，采用氢氟酸-盐酸-高氯酸-硝酸消解体系在密封罐电热板上完全消解，在25mL容量瓶中用去离子水定容，清液被定义为残渣态。

1.2.2测试方法和质量控制

土壤重金属形态含量测试由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所完成，测试方法参考《生态地球化学评价样品分析技术》(DD 2005-03)[29-30]采用ICP-MS法进行测定。测试结果通过国家土壤重金属顺序提取形态标准物质(GBW07436、GBW07437、GBW07438)进行质量控制，总形态含量和总量的相对误差在5%以内。另外，插入重复样品用于质量监控，重复样测量值的相对误差在1%～32%之间，平均相对误差为16%，其中主要以可交换态Cd和碳酸盐结合态Cd的相对偏差较大，其他形态分析质量均较好，符合《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)测试质量要求。

1.3 土壤重金属评价方法

1.3.1地累积指数法

地累积指数法(Index of geoaccumulation，Igeo)是1969年德国科学家Müller[31]提出的土壤重金属污染评价方法。其能够定量地反映重金属在土壤中的累积程度，同时考虑了人为因素和土壤环境地球化学背景值对重金属污染的影响，已经广泛应用于土壤重金属污染评价[32]。计算公式为：

式中:Ci是样品中元素i的实测浓度；Bi是土壤中元素i的地球化学背景值。

重金属地累积指数(Igeo)与累积程度的关系为：Igeo<0，无累积；0

1.3.2潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数法是由瑞典科学家Hakanson[33]于20世纪80年代创建的。该方法以土壤重金属的元素背景值为基础，结合重金属的生物毒性系数，计算出重金属的生态危害系数(E)和潜在生态风险指数(RI)。已广泛应用于国内外土壤重金属对生态危害的评价[33-36]。计算公式如下：

1.3.3RAC风险评价法

RAC(Risk Assessment Code)风险评价法是基于形态学研究而产生的一种评价方法[22-23]。RAC风险评价法的核心内容为：重金属活性形态占各形态之和的比例越高，其对环境危害风险越大。以活性形态占各形态之和的比例作为评价重金属对环境危害的风险评价指标，活性形态所占比例与风险等级的对应关系为：活性态占比小于1%，无风险等级；活性态占比为1%～10%，低风险等级；活性态占比为10%～30%，中等风险等级；活性态占比为30%～50%，高等风险等级；活性态占比大于50%，极高风险等级[37]。

2 结果与讨论

2.1 稀土矿区土壤重金属元素含量

矿区周边农田22件土壤样品Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn含量见表2。所有土壤样品的Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn含量分别是江西土壤背景值[38]的0.43～3.12倍、0.31～1.47倍、0.64～2.12倍、0.42～1.38倍、1.17～4.45倍、0.96～1.70倍，其中矿区土壤样品Cd、Cu、Pb、Zn平均值含量是江西土壤背景值的1.72倍、1.20倍、2.14倍、1.31倍，样品LS-1的Cd含量和样品AS-4的Pb含量分别达到了背景值的3.12倍和4.45倍，矿山上游、尾矿库和矿山下游旁农田土壤的Cd平均值分别是背景值的1.80倍、1.31倍、2.33倍，Pb平均值分别是背景值的1.51倍、3.06倍、1.48倍。矿区土壤样品中Cd、Pb含量均远低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)管制值。Cd筛选值超标样品2个，超标率9.1%，分布于LN-1(矿山下游河流旁农田)；Pb筛选值超标样品3个，超标率13.6%，分布于AY-1(尾矿库周边农田)；Cu、Ni、Zn则低于GB 15618—2018中农用地土壤风险筛选值。以上结果表明，该矿区农田土壤存在着明显的Cd、Pb累积现象，分别以矿山下游河旁农田和尾矿库附近农田的累积程度较大。

表2 赣南典型稀土矿周边农田土壤重金属含量Table 2 Heavy metal content in farmland around typical rare earth minerals in southern Jiangxi

2.2 稀土矿区土壤重金属形态

基于Tessier五步顺序提取法得到矿区6种重金属(Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn)的5种形态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态及残渣态)含量，采样点分为3类(A类矿山上游河旁农田，B类尾矿库附近农田，C类矿山下游河旁农田)。由图1可知在稀土矿区周边农田土壤中，Cd主要以可交换态和残渣态存在；Co主要以残渣态存在；Cu主要以残渣态和有机质结合态存在；Pb主要以残渣态和可交换态存在；Zn主要以残渣态和碳酸盐结合态存在。各类采样点土壤中，可交换态Cd占比：C类>A类>B类；可交换态Pb占比：B类>A类>C类；有机质结合态Cu占比：C类>A类>B类；碳酸盐结合态Zn占比：A类>B类>C类。

图1 稀土矿区重金属的形态分布Fig.1 Distribution of heavy metals form in the rare earth mineral area

分析结果表明，矿区土壤重金属主要以残渣态存在，平均占比达65.5%。此外，Cd、Pb在可交换态，Cu在有机质结合态，Zn在碳酸盐结合态有较高富集，占比分别达到47.1%、13.5%、18.8%和22.1%。矿山下游河旁农田土壤Cd的含量、可交换态所占比高，达到了0.25μg/g和52.6%；尾矿库附近农田土壤Pb的含量、可交换态所占比也较高，达到了98.72μg/g和21.4%。

2.3 稀土矿区土壤重金属污染评价结果

2.3.1地累积指数法评价

参考江西省土壤背景值[38]，矿区地累积指数计算结果如表3所示。赣南稀土矿区农田土壤6种重金属元素Igeo排序为：Pb(0.26)>Cd(0.03)>Zn(-0.24)>Cu(-0.43)>Ni(-0.77)>Co(-1.05)，表明矿区土壤Cd、Pb存在轻微累积，其他重金属元素无污染。就采样点类型而言，Cd的累积程度变化趋势为：矿山下游河旁农田(0.60)>矿山上游河旁农田(0.26)>尾矿库附近农田(-2.90)；Pb的累积程度为：尾矿库附近农田(0.85)>矿山下游河旁农田(0.05)>矿山上游河旁农田(0.01)。结果显示，矿区土壤Cd、Pb轻微累积，且分别以矿山下游河旁农田和尾矿库附近农田累积程度最大。

表3 稀土矿区地累积指数Table 3 Geoaccumulation index in the rare earth mineral area

2.3.2潜在生态风险评价

参考江西省土壤背景值[38]，矿区潜在生态风险指数计算结果如表4所示。所有土壤样品Co、Cu、Ni、Pb、Zn元素单项潜在生态危害系数(E)在0.96～22.24之间，表明以上重金属元素生态危害程度为轻度。22件土壤样品中，15个样品的Cd元素单项潜在生态危害系数(E)为40.02～75.11，呈中等生态危害程度，分布于AY-1、AY-2、AY-3、AY-4、AY-5、LN-2、LN-3、LN-4；2个样品Cd元素单项潜在生态危害系数(E)为88.02、93.51，呈强生态危害程度，分布于LN-1；其余样品E值小于40，呈轻度生态危害程度，分布于AY-1、AY-6、XW-1。各类采样点土壤Cd元素单项潜在生态风险系数(E)排序：矿山下游河旁农田(70.73)>矿山上游河旁农田(53.93)>尾矿库附近农田(43.13)。所有样品综合潜在风险指数(RI)小于150，对所有样品的单项潜在生态危害系数(E)求平均，计算各重金属对综合潜在生态危害的贡献率，可知Cd、Pb两种元素对土壤重金属综合潜在生态危害的贡献率之和达到了84%，其中仅Cd就达到了70%。

表4 稀土矿区潜在生态风险指数Table 4 Potential ecological risk index in the rare earth mineral area

以上潜在生态风险评价结果显示，矿区土壤Co、Cu、Ni、Pb、Zn元素生态危害及综合潜在危害程度均为轻度水平，Cd生态危害为中、重度，以矿山下游河旁农田最为明显。可以看出，Cd是研究区土壤重金属潜在生态风险主要的贡献因子。在矿区土壤污染研究中，需重点关注重金属Cd的污染控制。

2.3.3RAC风险评价法

RAC风险评价中[9,37,39-43]，通常以BCR三步提取法(弱酸提取态、可还原态、可氧化态及残渣态)作为形态分类参考[44]，以弱酸提取态作为活性形态进行评价。本次研究的形态分类则参考Tessier五步顺序提取法(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态及残渣态)[25]，根据王亚平等[45]提出BCR法和Tessier法的对应关系，BCR法的弱酸提取态与Tessier法可交换态和碳酸盐结合态对应，二者地球化学意义相同。此外，部分RAC风险评价法的文献中以可交换态和碳酸结合态作为活性形态[46-47]。因此，本次研究也以可交换态与碳酸盐结合态占总量的百分比作为RAC风险值计算，矿区土壤重金属的风险等级见表5。6种重金属RAC风险系数由强到弱：Cd(51.4)>Zn(27.4)>Pb(21.2)>Co(11.1)>Cu(4.0)>Ni(3.4)。各类采样点土壤中，Cd的生态风险排序：矿山上游河旁农田(54.4)>矿山下游河旁农田(51.4)>尾矿库附近农田(44.8)；Pb的生态风险排序：尾矿库附近农田(27.4)>矿山上游河旁农田(20.6)>矿山下游河旁农田(12.9)；Zn的生态风险排序：矿山上游河旁农田(31.3)>尾矿库附近农田(23.8)>矿山下游河旁农田(23.5)。

表5 稀土矿区RAC风险值Table 5 Risk assessment code index in the rare earth mineral area

矿区RAC风险评价结果表明矿区土壤重金属Cd生态风险极高，Co、Zn、Pb中等，Cu和Ni低。就采样点类型而言，尾矿库附近农田土壤Cd生态风险高，Pb、Co、Zn中等；矿山上游河旁农田土壤Cd生态风险极高，Zn高，Pb中等；矿山下游河旁农田土壤Cd生态风险极高，Pb、Zn中等。

2.3.4三种评价结果对比

地累积指数法、潜在生态危害指数法和RAC风险评价法均表明赣南稀土矿区土壤，尤其是稀土矿山上下游河旁农田土壤中Cd具有较高生态风险，说明稀土矿开采活动提升了周边农田土壤Cd的含量及迁移活性。此外，由于地累积指数法和潜在生态危害指数法均采用重金属总量作为评价因子，得出某些一致的结论：研究区域土壤重金属总体生态风险水平较低，Cd的累积和生态风险呈“矿山下游>矿山上游>尾矿库”的空间变化趋势。

三种评价方法的结果在几个方面也有所差异。首先作为主要的重金属污染元素，地累积指数显示Cd、Pb生态风险程度均为轻度且Cd累积程度低于Pb，而潜在生态风险评价表明Cd达到了中、强的生态风险，Pb生态风险程度反而低于Cd为轻度，RAC指数则显示Cd生态风险极高，Pb中等。其次，地累积指数法和潜在生态指数法等总量评价结果表明Co、Zn无污染，而RAC指数这样的形态学评价方法则指出Co、Zn存在中等生态风险；Cd总量评价指数和形态学评价指数的最高点分别为矿山下游和矿山上游，表明矿山下游河旁农田土壤中Cd累积程度最高，而矿山上游河旁农田土壤中Cd活性最高。

地累积指数法虽能够反映土壤重金属相比区域背景的累积特征，但没有考虑各重金属元素的生物有效性。而潜在生态危害指数引入了主观性较强的重金属毒性响应系数，突出Cd等毒性较高的重金属元素对生态环境风险的冲击。此外，地累积指数、潜在生态危害指数皆未考虑重金属赋存形态对环境造成的毒理效应。RAC风险评价则关注于重金属迁移活性对环境的风险，与总量无关。总而言之，土壤的重金属生态风险受重金属浓度、种类数、毒性和赋存形态等因素的综合影响[48]，单一方法评价方法难以避免有所侧重或欠缺。三种评价法所得结果可以相互补充，结合总量评价和形态学评价对赣南稀土矿区土壤重金属生态风险进行评估，能更全面、客观地反映重金属对环境的污染和潜在风险状况。

3 结论

将Tessier五步顺序提取法和ICP-MS分析技术应用于稀土矿区农田土壤重金属元素含量及形态分布特征研究，结合地累积指数、潜在生态风险评价、RAC风险评价，以识别稀土矿周边农田土壤的潜在环境风险。研究结果表明：①研究区土壤重金属主要以残渣态存在，占总量的65.5%。除此之外，Cd、Pb在可交换态、Cu在有机质结合态、Zn在碳酸盐结合态也有较大富集；②矿区周边土壤存在着Cd、Pb累积现象，分别以矿山下游河旁农田、尾矿库附近农田的累积程度最高。22.7%样品的Cd或Pb含量超过风险筛选值；③总量评价与形态学评价结果在Pb、Co、Zn的生态风险程度及空间分布等方面有所差异，但均表明赣南稀土矿区周边土壤，尤其是矿山上下游河旁农田土壤Cd具有较高的累积程度和生态风险。

本次研究工作通过综合总量与形态学的生态风险评价方法，针对离子吸附型稀土矿周边农田土壤得出较为全面、客观的重金属生态风险状况。Cd化合物具有较大的生物毒性，易累积于人体诱发“骨痛病”等慢性疾病，因此针对稀土矿区土壤中高风险Cd污染的研究，对矿区周边居民健康与农业安全生产具有重要意义，需格外关注流经矿山河流旁农田土壤的Cd污染和迁移活性，应定期监测，并施用“凹凸棒石”等防治材料降低农田土壤中Cd的活性，减少人体Cd暴露风险。