金催化剂催化乙二醛制乙醛酸反应条件的研究*

王晓莉，包双成

(1 内蒙古化工职业学院实习实训中心，内蒙古 呼和浩特 010022；2 内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022)

自液相催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的研究报道以来，贵金属催化剂的研究一直成为研究的热点，由于多相催化剂的使用从而避免了大量使用硝酸或生物活性酶，且催化剂易于回收和循环利用，具有生产费用低廉，工艺流程短，操作简单，反应条件温和，环境污染轻等优点，并且所使用的氧源来源广，廉价易得，是工业生产中的首选氧化剂。但该反应目前存在的主要问题是草酸等副产物较多，因此选择适当的主、助催化剂、载体和反应条件等，进一步提高乙二醛的转化率和乙醛酸的选择性，找到催化活性、选择性和稳定性间的平衡点是该法目前的研究重点[1-5]。

本文采用固定化凝胶法制备了系列Au/C催化剂，考察了Au/C催化剂催化乙二醛空气氧化制乙醛酸反应从反应时间，反应温度，反应溶液pH值，反应中催化剂用量等方面进行不同的条件反应，最终确定了最佳的反应条件。

1 实 验

1.1 原料与试剂

氯金酸(AR)，上海试剂一厂；硼氢化纳(AR)，天津市盛淼精细化工有限公司；聚乙烯醇(AR)，天津市北联精细化学品开发有限公司；活性炭(AR)，天津市盛淼精细化工有限公司；乙二醛(AR)，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(AR)，北京化学试剂公司。

1.2 Au/C催化剂的制备

Au/C催化剂的制备按文献[6]的方法合成。

1.3 乙二醛空气氧化制乙醛酸

在500 mL装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入2.5 mL质量分数40%的乙二醛与200 mL蒸馏水，加入催化剂，常压下以一定流量通入氧气，缓慢加热至指定温度于水浴中恒温反应，用0.05 mol/L NaOH溶液调节反应液的pH值，反应结束后，冷却，过滤分离催化剂，对有机产物进行检测。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对乙二醛空气氧化制乙醛酸的性能影响

首先，选取了理论负载量为1%的金催化剂，实验中固定反应温度为40 ℃、催化剂用量为0.2 g、氧气流量为0.4 L/min、采用滴加方式填加0.05 mol/L NaOH来保持溶液的pH为7.7左右的反应条件下，考察了反应时间对乙二醛空气氧化制乙醛酸的性能影响，结果如图1所示。由图1可知，随反应时间增加转化率和乙醛酸的选择性不断增加，当反应8 h时，催化剂活性较好，乙二醛的转化率为14.7%，乙醛酸的选择性和产率分别为48.4%和7.1%。随反应时间的进一步延长，乙二醛转化率继续增加，而乙醛酸的选择性开始降低，这可能为反应产物乙醛酸被进一步氧化生成草酸的原故，因此确定最佳反应时间为8 h。

图1 反应时间对Au/C催化性能的影响

2.2 反应温度对乙二醛空气氧化制乙醛酸的性能影响

实验中固定催化剂用量为0.2 g、氧气流量为0.4 L/min、采用滴加方式填加0.05 mol/L NaOH溶液保持反应体系的pH为7.7左右、反应时间为8 h，考察了反应温度对乙二醛空气氧化制乙醛酸的性能影响，结果如图2所示，由图2可知，在较低温度时，乙二醛的转化率和乙醛酸的产率都较低，随着反应温度的升高，两者均有所升高，这可能因为温度升高，反应速率加快所致。当反应温度为50 ℃时具有较好的催化氧化效果，乙二醛转化率为17.2%，乙醛酸的选择性和产率分别为49%和8.4%，但进一步提高反应温度，乙醛酸的选择性开始下降。这是由于乙二醛氧化反应属于放热反应，升高温度不太利于反应进行，从节约能源出发我们选择50 ℃为反应温度。反应方程式如下：

图2 反应温度对Au/C催化性能的影响

2.3 反应溶液pH值对乙二醛空气氧化制乙醛酸的性能影响

实验中固定反应温度为50 ℃、催化剂用量为0.2 g、反应时间为8 h、氧流量0.4 L/min 情况下，通过改变溶液的pH值考察了其对乙二醛空气氧化制乙醛酸的性能影响。在反应过程中分别调节反应体系的pH值为6.7、7.7、8.7和对pH不进行调节时的反应活性结果如表1所示。由表1发现，pH 值对催化剂性能影响较大，当pH=7.7，Au/C催化剂显示出很好的催化活性；如不调节pH值，Au/C催化剂的催化活性很低，反应产物中检测不到乙醛酸。实验过程中还发现，如果在实验过程中不调节pH值，反应液的pH在逐渐降低，可能是乙二醛反应生成了草酸。而当pH值过高时，NaOH可与乙二醛发生坎尼扎罗反应生成乙醇酸，影响乙醛酸的产率，所以pH=7.7为最佳值。

表1 溶液的pH值对Au/C催化性能的影响

2.4 催化剂用量对乙二醛空气氧化制乙醛酸的性能影响

在四口烧瓶中加入0.1 mol/L的乙二醛溶液200 mL，固定反应温度为50 ℃、反应时间为8 h、氧流量0.4 L/min 情况下，考察了催化剂用量对乙二醛空气氧化制乙醛酸的性能影响，结果如图3所示。乙二醛转化率随着催化剂用量的增加而增加，表明催化剂用量对催化效果有一定影响，催化剂用量较少时，催化反应不完全，当催化剂用量在0.2 g时催化性能较高，继续增加催化剂用量，乙醛酸收率增加不明显。考虑反应成本，该反应体系选择催化剂用量为0.2 g。

图3 催化剂用量对催化性能的影响

2.5 XPS表征

为了研究催化剂活性组分与催化活性之间的关系，我们选择对Au/C催化剂进行XPS测试。图4为催化剂的XPS全谱图，图4中出现了O1s、C1s和Au4f的峰。为了得到催化剂活性组分的价态情况，我们对新鲜催化剂和反应后回收催化剂Au4f和O1s能谱进行了拟合处理，如图5所示。新鲜催化剂的Au4f 能谱拟合后Au4f7/2谱峰分裂结合能分别为83.9 eV和84.8 eV；反应后回收催化剂的Au4f7/2谱峰分裂出结合能分别为83.8 eV和84.3 eV。根据文献报道[7-9]，Au0和Auδ+(0<δ<3，或Au1+)的Au 4f7/2峰与Au 4f5/2谱峰分别出现在84.0 eV、87.7 eV和84.8 eV、88.4 eV的位置。两个催化剂的前者与Au0标准的Au4f7/2结合能84.0 eV相一致。并且样品的Au4f7/2和Au4f5/2差值(ΔEb=3.7 eV)与零价金完全相同。因此可以判断，Au/C催化剂上的金是以零价金形式存在[10]。

图4 Au/C催化剂的XPS全谱图

图5 Au/C催化剂的Au4f和O1s XPS能谱图

电子结合能标识元素表[11]中O1s 的结合能为531 eV，而新鲜的催化剂和反应后催化剂的O1s谱峰分别为532.9 eV和533.1 eV。表明其中氧源为表面吸附的氧物种，即污染氧。这一结果与Armelao的相一致[12]。表2列出了催化剂表面O和Au的百分含量。从列表可看出反应后金催化剂表面Au含量有所降低。

表2 XPS测试中Au/C催化剂表面元素含量

3 结 论

通过对乙二醛空气氧化反应条件的考察，发现催化剂用量为0.2 g，反应温度为50 ℃，反应时间为8 h，反应溶液pH值为7.7的条件下，Au/C催化剂催化活性最佳，乙二醛转化28%，乙醛酸选择性达到35.5%。从XPS结果可看出Au/C催化剂上的金是以零价金形式存在的。