非晶态合金纳米管催化苯酚加氢性能研究*

莫 敏，郭晓娟，关红儒，寻友益

(1 湖南第一师范学院，湖南 长沙 410205；2 南京大学化学化工学院，江苏 南京 210093)

环己醇是重要化工产品的中间原料，在涂料、合成洗涤剂、纺织等工业有着重要的用途[1]。目前，人们主要利用液相法将苯酚在镍催化剂作用下催化加氢制得环己醇，但此方法存在活性高，选择性低的特点[2]。非晶态合金在苯酚加氢反应中也表现出优异的催化活性，催化活性和选择性都比较高，得到广泛研究[3-5]。

传统液相化学合成的非晶态合金，得到的基本是实心的纳米颗粒状催化剂，这种催化剂不容易获得很高的表面积，而且在催化加氢反应中稳定性很差，容易结块。把非晶态合金制备成管状结构，在结构稳定性上更有优势[6-9]。本文利用层状液晶模板法成功合成出二元Ni-B、三元Ni-P-B和四元Ni-Co-P-B非晶态纳米管催化剂，研究其催化苯酚液相加氢制取环己醇的催化性能。

1 实 验

四元非晶态合金Ni-Co-P-B纳米管的制备：将0.005 mol (6.4 g) Tween 40和0.0025 mol (0.58 g)樟脑磺酸溶于5.8 mL去离子水中，然后加入x mol NiCl2·6H2O和y mol CoCl2·6H2O (x+y=0.0025 mol，x:y=1:0.3)，以及适量的NaH2PO2，在50 ℃水浴下充分混合搅匀，N2气氛下缓慢地冷至25 ℃，再泵入3.5 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，在N2中老化24 h后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，最后保存N2氛中备用。非晶态Ni-P-B和Ni-B纳米管采用相同的制备方法获得。

非晶态合金Ni-Co-P-B纳米颗粒的制备：0.0025 mol (0.58 g)樟脑磺酸，x mol NiCl2·6H2O和y mol CoCl2·6H2O (x+y=0.0025 mol，x:y=1:0.3)，以及适量的NaH2PO2溶于50 mL水中，再在N2氛下泵入3.5 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，在N2氛中老化24后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，最后保存N2氛中备用。

催化剂活性评价：在100 mL的高压釜中依次加入2.5 mmol 催化剂，1.0 g苯酚，和60 mL的无水乙醇，反复通入H2赶走体系中的空气。将高压釜加热到358 K，并开启搅拌器，搅拌速度800 r/min，将高压釜的压力设置到1.0 MPa(此时被设置成反应时间为0)，在反应过程中，定时放出釜内少量溶液。用GC-2014 SHIMADZU 型气相色谱仪分析加氢产物各组分的含量，分析条件为：SGE SE230 毛细管色谱柱(0125 mm×30 m)，FID 检测器，载气为N2，柱温250 ℃，峰面积归一法确定含量。

2 结果与讨论

2.1 液晶前体和催化剂物相分析

图1(b)为Ni-B、Ni-P-B、Ni-Co-P-B纳米管和Ni-Co-P-B纳米颗粒的XRD谱图。从图1可知，在2θ=45°处有一个鼓包，表明样品为非晶态结构。

图1 覆盖在玻璃片上的液晶前体小角XRD图(a)和非晶态纳米管、纳米颗粒的广角XRD图(b)

2.2 催化剂形貌表征

图2为Ni-Co-P-B、Ni-P-B、Ni-B纳米管和Ni-Co-P-B纳米颗粒的TEM图，从图2可以看出，纳米管直径比较均匀，约60～65 nm，长度约为几个微米；纳米颗粒粒径约10～15 nm。纳米管和纳米颗粒的SAED图进一步证实了非晶态结构。

图2 非晶态合金纳米管、纳米颗粒的TEM图

2.3 催化剂组成与比表面积

ICP分析了样品中各元素的原子比，各个样品的成分在表1中给出。图3分别为非晶态合金Ni-Co-P-B NTs，Ni-P-B NTs，Ni-B NTs和Ni-Co-P-B NPs的N2吸附-脱附等温线，可以看出，该等温线为IUPAC规定的第IV类等温线，即中孔材料的特征等温线。在P/Po=0.4～1.0之间有细长的滞后环。非晶态合金纳米催化剂的比表面积、孔容和孔分布数据在表1中给出，利用BJH脱附枝计算所得的孔径与TEM测出的孔径基本一致。

表1 催化剂组成、比表面积、孔径、孔容

图3 N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

2.4 催化剂表面结构XPS分析

Ni-B NTs、Ni-P-B NTs和Ni-Co-P-B NTs的XPS谱图如图4所示。从Ni 2p结合能谱可见，催化剂中存在两种镍物种，一种为Ni的氧化物，在～856.0 eV附近，另一种为金属Ni，在～852.8 eV附近(图4a)[10]。对于B 1s结合能谱来说，在～188.2 eV附近的峰为B单质峰，在～192.4 eV附近的为B的氧化物的峰(图4b)[11]。图4c为P 2p能级，在～129.1 eV附件，对应单质P[12-15]。图4d为Co 2p能级，在～777.5和～780.7 eV附近，分别对应于单质Co和Co的氧化物[4,16]。因为氧化物状态非常稳定，对组分间的电子相互作用影响不大，电子转移仅仅发生在金属单质Ni、Co与B、P之间。相对于Ni-B NTs，在催化剂中掺杂P，Ni-P-B NTs和Ni-Co-P-B NTs中单质Ni的能级向低能级移动，说明Ni上富集电子。

图4 Ni-B NTs, Ni-P-B NTs和Ni-Co-P-B NTs的XPS谱图

2.5 苯酚催化加氢性能

图5为Ni-B NTs，Ni-P-B NTs，Ni-Co-P-B NTs和Ni-Co-P-B NPs催化苯酚加氢反应转化率随时间变化曲线图。Ni-B NTs在反应400 min后，转化率为71%，产物中环己醇选择性为82%，其余为环己烷；Ni-P-B NTs在反应400 min后转化率相对于Ni-B纳米管来说有所提高，达到87%，对环己醇的选择性可达96%，其余为环己烷；四元非晶态合金纳米管Ni-Co-P-B NTs在反应完300 min后，转化率可达到100%；产物中环己醇选择性可达99%，其余为环己烷；四元非晶态合金Ni-Co-P-B NPs催化性能较低，在反应完成400 min时，转化率仅23%，产物中环己醇选择性高达85%。可见，将非晶态合金催化剂制备成管状结构，苯酚加氢催化性能得到比较大的提高。在Ni-B NTs中引入P，可使得反应催化活性提高，对环己醇的选择性也大大提高；在Ni-P-B纳米管中引入第二种金属(Co)，形成四元非晶态Ni-Co-P-B纳米管，可使得催化性能得到提高。

图5 催化苯酚加氢转化率与时间关系曲线图

3 结 论

运用层状液晶模板法制备了形貌均一的非晶态合金纳米管。利用XRD、TEM、ICP、低温N2吸附以及XPS等表征了纳米管的结构、组成、比表面积、孔分布及表面状态。将四元非晶态合金Ni-Co-P-B纳米管用于催化苯酚加氢制取环己醇，并与二元非晶态合金Ni-B、三元非晶态合金Ni-P-B纳米管催化性能进行比较，发现：在Ni-B中加入P元素，形成三元非晶态合金Ni-P-B纳米管，催化性能得到提高；在三元非晶态合金Ni-P-B纳米管中加入第二种金属Co，形成四元非晶态合金Ni-Co-P-B纳米管，发现催化苯酚制取环己醇性能进一步得到提高，这可能是由于金属Ni和Co的协同作用以及B、P对催化剂表面金属Ni的电子状态起到调节作用导致的。Ni-Co-P-B 纳米管的催化活性高于同组分的Ni-Co-P-B 纳米颗粒，可能是因为纳米管的比表面积远远高于纳米颗粒的比表面积，以及纳米管特殊的管状结构更有利于催化苯酚催化加氢反应。