石墨烯改性聚氨酯复合材料的研究进展*

刘 丹，李嘉唯，谭和平，倪庆婷

(江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

聚氨酯出现于20世纪30年代，是一种高分子化合物，分为软质和硬质聚氨酯，其不但具有较好的隔热、隔音性能，而且还有抗震性和防毒性，因此能以其优越的性能被广泛应用在各种领域，例如家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等[1]。然而其普遍存在的一个问题是需要的填料量多，但效果却并不显著，经过研究发现，加入改性剂可以使其性能得到更大的发展。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，因其蜂巢网状结构而具有很强的稳定性。它不仅有较强的导电性、热传导、光学性能，并且强度高，韧性好，就纳米材料而言，石墨烯是目前极受广泛关注的，其氧化和功能化后会变得一场坚固、强韧。近年来，石墨烯改性聚氨酯复合材料在工业上已受到广泛关注，石墨烯改性聚氨酯将会使石墨烯和聚氨酯的优良性能充分发挥，以满足工业上的需求。

1 石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法

石墨烯/聚氨酯复合材料的制备过程大致分为两部分：氧化石墨烯的制备和石墨烯/聚氨酯复合材料的制备。复合材料的制备方法研究中，通常有共混法、原位聚合法及乳液聚合法。

1.1 氧化石墨烯(GO)的制备与改性

1.1.1 GO的制备

GO的制备方法有三种：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，目前普遍用Hummers法制备，因为其制备过程的时效性较好，且制备过程中较安全。

Hummers法[2]制备GO的过程是以浓硫酸和高锰酸钾为强氧化剂与石墨原料进行强氧化反应，控制温度使反应体系先小于20 ℃然后搅拌升温至35 ℃，并加入蒸馏水持续搅拌30～60 min后，加入过氧化氢溶液以还原残留的强氧化剂，此时溶液变为亮黄色；待溶液静止分层后，分别用5%盐酸溶液和蒸馏水洗涤3次，真空干燥后即得到GO。

1.1.2 GO的改性

由于石墨烯具有很强的化学稳定性和表面惰性，因此在水溶液中因吸附作用极易发生团聚，因此使用前对GO进行改性极为必要。

李辉等[3]将羟基、羧基等含氧集团引入石墨烯，得到的改性石墨烯分散性较好；朱科等[4]利用异氰酸酯改性GO，在加入异佛尔酮二胺且在80 ℃水浴条件下反应后得到异氰酸酯改性氧化石墨烯(IGO)，降温后再加入苯肼，通过反应得到异氰酸酯化石墨烯(ICN)，研究结果得到ICN的性能较GO好；杨秋转[5]用硅烷偶联剂KH570对氧化石墨烯和聚氨酯(PU)进行硅烷化改性，改善了与有机溶剂的相容性。

1.2 复合材料的制备方法

石墨烯改性聚氨酯的制备方法主要有溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法三种，三种方法都可制备石墨烯改性聚氨酯复合材料，并各有其可取之处。

1.2.1 溶液共混法

共混法通常分为溶液共混法和熔融共混法，溶液共混法是指先用适当的溶剂将聚合物溶解，然后石墨烯在超声波中分散，在溶液中制成复合材料。孙哲等[6]以溶液共混法制备石墨烯/聚氨酯复合材料，将一定量的改性石墨烯加至溶剂型聚氨酯中并充分搅拌，分散液经过超声破碎后得到分散体，风干后置于烘箱中至胶膜形成。

溶液共混法比熔融共混法更易制得分子级分散的石墨烯聚氨酯复合材料，但因为其在制备后会有具一定污染性的废液产生，对造成环境污染等影响。

1.2.2 熔融共混法

熔融共混法是在高温下将石墨烯混入熔融状态的聚合物基体后，通过挤压等方式来制成复合材料。相对于溶液共混法来说，熔融混合法因不用使用任何溶剂而被认为更经济的，并且对于工业生产而言是最容易实现的，不但能避免环境的污染且节约成本。

但是，在高分子物质熔点较高的情况下，需要在高温下操作，且此方法无法提供与溶液混合法和原位聚合法同一水平的填料分散液，在熔融过程中石墨烯对热不稳定会导致挤压成型的复合材料的质量造成一定影响[7]；但若是高分子物质熔点不高，在用熔融共混法制备高分子复合材料时，则易发生物料降解。

1.2.3 原位聚合法

原位聚合法是由纳米粒子和高分子材料构成的复合材料最常用的制备方法，反应过程是由反应单体填充与纳米层状物中，并且二者在其中发生聚合反应，即在聚合状态下直接将填充物加到液态单体中。原位聚合法在实验层面上应用较多，不但可以控制填充量，而且操作简便。

董军等[8]在水浴70～80 ℃的条件下，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚碳酸酯二醇加入GO分散液中制得聚氨酯(PU)/GO复合材料预聚体后，通过一系列扩链反应等制得PU/GO复合材料，经过分析测试，得出通过聚合反应制得的PU/GO复合材料具有较好的力学性能、热稳定性能和耐水性能。

2 石墨烯改性聚氨酯复合材料的应用

石墨烯改性聚氨酯复合材料应用范围较广，除了最常见的作为防腐涂料在海洋等领域上发挥作用外，还可以对沥青进行改性以优化沥青性能，还可作为导电材料应用于各行各业，还有在新型领域中，可应用为记忆材料。

2.1 防腐涂料

聚氨酯防腐材料与其他防腐涂料相比，不但有较好的耐磨损性，还有耐老化性等特点，石墨烯本身具有稳的定晶格结构，对腐蚀介质具有较强的屏蔽性能，因此在于聚氨酯聚合后，导致聚氨酯的防腐性能大大提升。因石墨烯的比表面积大，若石墨烯在聚氨酯涂料中层状分布，则会形成物理隔绝层并具有超高致密性，将大大提高对腐蚀介质的屏蔽性。或是将石墨烯填充如聚氨酯涂层中，以达到保护复合材料涂层内部结构，防止分子腐蚀介质入侵金属基体，进一步增强复合涂层的物理阻隔作用[9]。

2.2 沥 青

沥青作为一种重要的工程材料，在工业、交通和基建等领域都是不可或缺的，因而沥青的质量要求日渐提高，对于普通沥青已不能令人们满足。因此，在不断对沥青的生产改性过程进行研究后，发现可用石墨烯聚氨酯复合材料改性沥青，使沥青的性能得到更好的优化。

利用石墨烯聚氨酯复合材料对基质沥青进行改性[11]，以达到GO在沥青中能良好分散的目的。运用共混法高速搅拌、剪切等物理手段使聚合物均匀的分散在沥青之中，经过改性后的沥青混合材料形成一定的空间网格结构，颗粒分散均匀，保证了复合材料对沥青聚合物的有效性。

2.3 导电材料

随着现代电子工业的发展，对导电性能也提出越来越高的要求，现今导电聚合物因为其具有密度小、耐腐蚀、易加工等优点，所以在电子工业应用广泛，在石墨烯改性聚氨酯的复合材料中，导电材料也是一个极为重要的领域。石墨烯本身具有导电功能，而聚氨酯本身具有一定的耐磨性、耐腐蚀性，当石墨烯改性聚氨酯为石墨烯聚氨酯复合材料时，石墨烯的加入使聚氨酯的电导率得到提高[12]。依据石墨烯的稳定性，由石墨烯改性聚氨酯复材料作为导电材料，其稳定性能也得到了提升。

2.4 形状记忆材料

石墨烯改性聚氨酯复合材料在形状记忆材料中有良好的应用前景，形状记忆聚氨酯可应用于许多智能应用中，如生物医学、机器人等，被认为是多种温度感应智能材料。在形状记忆聚氨酯中，固定结构通常是结晶的或是有交联的玻璃相，并且形状记忆材料的性能和其交联密度之间的温度呈依存关系[13]。

3 结 语

依据石墨烯与聚氨酯的力学、热传导等性能，以石墨烯为改性剂制得的石墨烯改性聚氨酯复合材料具有广泛的应用领域和发展前景，如本文所介绍的防腐涂料、沥青、导电材料以及形状记忆材料。另外，在本文介绍的三种制备复合材料的方法中，溶液共混法和熔融共混法相比，更易制得分子级的石墨烯聚氨酯复合材料，但溶液共混法制得复合材料后排出的废液具有毒害性，会对环境造成一定影响；熔融共混法在高分子物质有高熔点的情况下需要在高温下进行，但熔融共混法是工业上最容易实现的方法；原位聚合法在实验层面是最常用的制备石墨烯改性聚氨酯复合材料的方法。至今，石墨烯改性聚氨酯复合材料一直在不断的被研究、改进，未来在工业上还会有更广泛的应用发展前景。