水体中总氮实验方法的对比探讨

张利文，马红宇，赵 静，廖佳炜

（中化泉州石化有限公司质检中心，福建 泉州 362000）

1 背景

总氮是指水中各种形态无机和有机氮的总量。包括硝态氮、亚硝态氮、氨态氮等无机氮和蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮。水中总氮含量是衡量水质被污染和自净状况的重要指标之一。目前地表水中总氮测定方法包括 《水质总氮的测定气相分子吸收光谱法》HJ／T199-2005、 《水质 硝酸盐氮的测定酚二磺酸分光光度法》GB7480-87、《水质总氮的测定连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法》HJ667-2013、《水质总氮的测定 流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法》HJ668-2013等方法。本文选取上述HJ199-2005、GB7480-87两种方法对多个工业废水点位总氮进行比对结果测试，为工业废水总氮测定方法的选择及数据异常分析提供参考[1]。

2 实验部分

2.1 实验原理

气相分子吸收光谱法：水样按照设定的稀释倍数，经紫外在线消解后，氮元素全部转化为硝酸根离子，再由三氯化钛溶液还原硝酸根离子，变成一氧化氮，在波长为214.4 nm下，测定生成的一氧化碳气体的响应值[2]。

酚二磺酸分光光度法：在60℃以上的水溶液中，过硫酸钾按下式生成氢离子和氧，加入氢氧化钠中和氢离子，使过硫酸钾分解完全。以过硫酸钾为氧化剂，在105℃碱性介质条件下，将水样中的氨氮和亚硝酸盐及大部分有机氮转化为硝酸盐，再添加偏亚硫酸氢钠消除卤素氧化物的干扰。硝酸盐在无水情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，在碱性条件下，生成黄色络合物硝基酚二磺酸三钾盐，在410 nm波长处用分光光度仪测定。总氮的最低检出浓度为2 mg／L，检测上线为150 mg／L。以上是国内外主要采用的测定总氮的方法[1]。

2.2 水样

选取炼油污水处理场内8个处理过程的样品，同时用气相分子和酚二磺酸分光光度法两种方法对总氮进行测定。

2.3 主要实验试剂及材料

本文所使用的主要试剂和材料如表1所示。

2.4 主要实验仪器及设备

本文所使用的主要实验仪器及设备如表2所示。

表2 主要实验仪器及设备

2.5 测定的过程

气相分子吸收光谱法：将待测水样放入样品槽，同时把总氮消解液、总氮氧化剂、三氯化钛盐酸溶液、清洗液4个试剂分别插入试剂管，打开仪器预热润洗，按正确的序列和样品的稀释倍数，进行编辑点击空白测定，记录仪器读数mg／L。

酚二磺酸分光光度法：取一只总氮氢氧化物比色管，将过硫酸钾试剂粉包加入比色管中，摇匀，再加入0.5 mL水样，将氢氧化钠比色管放入加热器中（预先升温至105℃），消解30 min，冷却至室温。加入一包总氮试剂粉包A，反应3min，再加试剂粉包B，反应2 min（溶液呈黄色）。从反应后的氢氧化钠比色管中取2 mL消化液，加入到比色管C中，反应5 min，黄色加深。以0.5 mL无氨水代替水样作空白。在HACH DR6000分光光度计上，410 nm波长处测定[3]。

3 实验结果

3.1 标准曲线

气相分子吸收法：配制母液浓度25 mg／L硝酸盐氮的标准样品，按照上述的实验步骤仪器自动稀释到指定浓度，分别测定出各设定浓度的响应值，绘制标准工作曲线，结果如表3。

酚二磺酸分光光度法：配制30、60、90、120、150 mg／L硝酸盐氮标准溶液，按照规定的操作步骤进行测定，在DR6000上测定各个标准样品的吸光度，计算其吸光度，绘制标准工作曲线，结果如表4。

表3 在线消解-气相分子吸收光谱法

表4 酚二磺酸分光光度法

3.2 测定结果

两种方法的原理不同，但总氮含量在特定的范围内，标准曲线都成线性相关，仍需利用复杂水样验证两种的准确度，现选取准备好的污水处理厂样品，验证结果见表5。

表5 污水处理厂样品的测定

8个污水处理厂点位通过气相分子吸收法（HJ636-2012）测定总氮值分别为76.68、60.00、133.91、 135.52、 66.36、 54.93、 55.88、 57.11 mg／L，均小于酚二磺酸分光光度法（CB7480-87）测定值 84、70、174、160、72、60、80、64 mg／L。结果表明两种方法测定相同水样结果差距较大，通过查阅酚二磺酸分光光度法和气相分子法总氮测定的文献[5]，造成该结果的可能原因分析如下：

1）水中含氯化物、亚硝酸盐、铵盐、有机物和碳酸盐时，可产生干扰。含此类物质时，应作适当的前处理，以消除影响，若水样干扰物质超过酚二磺酸分光光度法的抗干扰水平，其中溴化物＞60 mg／L，产生正干扰；氯化物 ＞1000 mg／L，产生正干扰。

2）气相分子吸收法中总氮氧化试剂、总氮消解溶液中各个物质的配比产生影响，样品的消解速率、测量时间、试剂的配制方法及加入量、进样吹扫均质时间、自动进样延迟间等影响。

4 实验影响因素的探讨

4.1 酚二磺酸分光光度法中氯离子的影响

水样中的氯离子浓度超过了酚二磺酸分光光度法抗干扰水平。并对样品采取稀释或加入定量的硝酸银进行预处理，同时对样品中总氮含量重新测定，前后结果如表6。

表6 不同浓度的氯离子对测试结果的影响

数据显示氯化物是最主要的影响因素，随着氯离子浓度的变大，在酸性条件下的氯离子与硝酸根离子反应生成挥发性的一氧化氮（NO）和氯化亚硝酰（NOCl），使硝酸盐含量增大，测定结果偏高。

4.2 气相分子法试剂配制的改进

通过酚二磺酸分光光度法和气相分子法对水样总氮测定对比研究，两种方法仍具有测定结果对不上的情况。通过查阅资料与厂家的提供的技术服务，比较气相分子法中需要改进的地方，发现气相分子法试剂的配制方法各有差异。以下为厂家提供的试剂配制方法：

总氮消解液：7g过硫酸钾+1.9g硼砂溶于200mL去离子水中，溶解后加入1g氢氧化钠固体继续溶解。总氮氧化剂：2.5g葡萄糖+5g柠檬酸钠溶于事先配好的200 mL盐酸溶液中[V（盐酸）∶V（水） ＝1∶2]中。三氯化钛盐酸溶液（简称：总氮试剂）：1体积浓盐酸+1体积水+4体积三氯化钛。避光保存。清洗液：90 mL纯水+2g氢氧化钠，溶完后在加入10 mL过氧化氢（浓度30%）。现将总氮消解液、总氮氧化剂、总氮试剂的配制分别进行如下的探讨研究。

4.2.1 过硫酸钾加入顺序及加入量的影响

通常情况下，温度过高会导致过硫酸钾分解失效，同时加入过硫酸钾的量也是影响含氮元素转化为硝酸盐影响因素之一。那么调整过硫酸钾加入顺序，以及改变过硫酸钾的加入量，以测定25 mg／L的总氮标准溶液为对比，寻找效果最好的方法。

方法一：7g过硫酸钾+1.9g硼砂溶于200 mL去离子水中，溶解后加入1g氢氧化钠固体继续溶解；方法二：1g氢氧化钠固体+1.9g硼砂溶于200 mL去离子水中，溶解后待冷却加入7g过硫酸钾继续溶解。总氮测定结果见图1。

图1 总氮消解液影响因素

图1显示，氢氧化钠放热冷却后加入过硫酸钾。不会损耗部分的过硫酸钾。当过硫酸钾的加入量为8g时，会使样品中的含氮化合物可以完全消解为硝酸盐，使其达到最好的消解效果。

4.2.2 总氮氧化剂中盐酸加入量的影响

总氮氧化剂中盐酸溶液的加入是调节试样的pH，葡萄糖和柠檬酸三钠作用是降低空白值。现同样是以测定10 mg／L总氮标液进行比对，探讨总氮氧化剂中盐酸加入量，从而导致葡萄糖和柠檬酸三钠的浓度，是否对总氮标液的测定产生影响。测定结果见图2所示。

图2 盐酸加入量与总氮测定关系

经过多次的试剂配制和对标样的测定结果研究，发现当盐酸体积加入量为180mL时，总氮测定结果比其它总氮结果效果更为明显。

4.2.3 三氯化钛盐酸溶液影响因素

在2.5～5 mol／L的盐酸介质中，三氯化钛于70℃±2℃温度下，将水样中硝酸盐快速还原分解生成NO用载气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，测得的吸光度与硝酸盐氮浓度成正比，通过查阅其它文献，发现配制三氯化钛溶液会加入无水乙醇。现配制不同浓度的三氯化钛盐酸溶液，并加入适量的无水乙醇，以标准溶液为20 mg／L的总氮标液进行重复性测定，配制情况如表7。

表7 三氯化钛盐酸溶液的配制方法

实验表明，无水乙醇的的加入可以提高总氮试剂更好的稳定性和还原效率，以及改变三氯化钛的浓度，使其还原硝酸盐能力更强更快，损失小等优点。

4.2.4 实验室质量控制数据验证

利用改进后的一系列最优的气相分子法试剂配制方法，与酚二磺酸分光光度法同时测定10、15、20 mg／L的质控样和未知水样进行验证，如表8。

表8 质量控制总氮测定结果

由表8可知，两种方法测定样品结果相符合，可以进行相互对比。两种方法测定复杂水样中含氮化合物（硝态氮、亚硝态氮、氨态氮等无机氮和蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮）结果满足要求，因此均可作为总氮测量的研究方法。

5 结论

气相分子吸收法（HJ／T199-2005）和酚二磺酸分光光度法（GB7480-87）经比对测试，两种方法测定总氮均具有良好的精密度和准确度和加标回收率均符合环境监测技术规定要求。实验表明，工业废水中含氯离子、碘离子超过酚二磺酸分光光度法抗干扰范围时，应采用稀释或其它方式去除氯离子干扰。与酚二磺酸分光光度法对比后，对气相分子吸收法（HJ／T199-2005）进行试剂配制的改进。具体配制方法为：总氮消解液：1g氢氧化钠固体+1.9g硼砂溶于200 mL去离子水中，溶解后加入8g过硫酸钾继续溶解；总氮氧化剂：2.5g葡萄糖+5g柠檬酸钠溶于事先配好的180 mL盐酸溶液中 〔V（盐酸）∶V（水） ＝1∶2〕中；三氯化钛盐酸溶液（简称：总氮试剂）∶9体积盐酸+21体积三氯化钛+3.5体积无水乙醇，避光保存。采用该试剂配制方法经验证具有良好的实验效果。

经实验验证，排除干扰因素后两种方法经对比数据符合实际实验生产要求。但气相分子吸收光谱法采用在线消解过程，所需要的试剂少，易于操作，能大批量的处理样品，有效减少人力投入和操作强度等优点，能快速的对实际水样中的总氮作出准确分析与评价，提高了工作效率。因此认为，该法是可行的，具有一定的推广价值[4]。