新型纳米材料显现潜指纹的研究进展

赵莹莹

（河南警察学院，河南 郑州 450046）

自19世纪以来，指纹因其形态的独特性被认为是法医学中最好的个人识别方式之一[1]。潜指纹识别在刑事科学、事故鉴定、信息识别和安全检查等领域具有非常重要的作用。有效的提取和显现指纹有助于对案情进行分析，排查犯罪嫌疑人，惩治犯罪。潜指纹的显现方法与分析技术发展迅速，已经从一种普通的溶液处理手段逐渐发展成一门集生物学、化学、法学、计算机学等多学科交叉的专业型分析技术[2-4]。

犯罪现场如何在种类繁多的客体上发现、显现和收集指纹是一个关键问题。现有显现方法有粉末显影 法[5]、蒸汽处理法[6，7]、金属镀膜显影法[8，9]、化学显现法[10]、荧光显现法等。但是存在一些问题：1）现有粉末显影法方便、廉价，至今仍被泛应用，但易被二次破坏，影响指纹识别的准确度。由于案件追踪和法庭论证时间较长，后期对原始物证保持时间也有要求。现有显现潜指纹的方法难以满足现代司法的全部要求。因此，研究工作者们期望开发既能快速获得客观真实的指纹信息，又能长时间无损保存原始指纹物证的新型指纹显现技术。2）一些特殊客体上潜指纹显现率不高。如：木质／皮革等粗糙、渗透性表面、深色表面、花色表面的潜指纹和遗留时间大于72h的陈旧性指纹显现困难；难以保持指纹痕迹的生物活性，限制了进一步获取生物信息；暴力案件中被害人身体上的潜指纹，由于人体皮肤表面的细毛和汗孔易干扰手印纹线，特别是分泌的汗液和皮脂液易混染皮肤上的指纹残留物质，再加上皮肤本身的伸缩性较大，皮肤上潜指纹的显现是国际上刑侦工作者面对的一大难题。因此设法改进指纹显现方法，提高指纹显现效果是指纹研究人员的一项重要任务。3）现有潜指纹显法使用中的健康隐患日益受到关注，如粉末刷显法产生的细颗粒粉尘、熏显法产生的有毒气体、某些具有致癌性的荧光染料等均会对技术人员造成危害。

鉴于上述情况，近年来纳米技术结合光致发光法被应用于显现潜指纹，以期突破显现潜指纹技术发展的瓶颈。纳米材料易与潜指纹中的无机、有机类物质结合，有的自身也具有光致发光性，可以通过光照激发结合在潜指纹上的纳米材料显现清晰有效的指纹图谱。该技术不仅可以有效地显现犯罪分子采用高科技作案手段后遗留在各种载体上的疑难、复杂指纹，而且能克服现有显现试剂、设备昂贵而无法普及和显现方法存在安全隐患等难题。本文总结了稀土纳米荧光材料、量子点、金属氧化物纳米材料、磁性纳米材料、聚芴其衍生物材料、碳基纳米荧光材料和基于铂原子的纳米材料在显现潜指纹方面的应用，并对该发展提出了展望。

1 稀土纳米荧光材料显现潜指纹

稀土纳米荧光材料是指尺寸在1～100 nm含有稀土离子作为基质粒子的一类发光材料。它做生物标记物具有毒性低、发光强度高且稳定、斯托克斯位移大、荧光寿命长等优点，可较好的克服现有荧光分析法易被光漂白与分解、灵敏度低等缺点。目前，稀土纳米荧光材料的合成方法有高温固相法、水热法、溶胶凝胶法、沉淀法等，但这些方法合成的是纳米粉体，颗粒粒度分布范围较宽，形状不规则，不能满足生物标记物对纳米粒子粒度、均匀性、生物相容性以及水溶性的要求。辛娟等[11]采用柠檬酸钠为络合剂，以稀土硝酸盐和偏钒酸钠与三聚磷酸钠为原料通过直接水相法分别合成了悬浮稳定性较好的 YVO4／EU和 LAPO4／CE，TB溶胶。紫外光照射下，均可清晰地显现光滑客体上的指纹，颜色分别为红色和绿色。配制了模拟氨基酸和模拟油脂溶液的指纹物质成分，考查了其对不同荧光材料及修饰剂荧光的影响。结果表明，当纳米荧光材料带有羧基或巯基等官能团时，与模拟指纹物质发生相互作用，清晰地显现光滑客体上的指纹。

上转换荧光纳米材料是一种将低能量的照射光子转化为高能量发射光子，且可实现从近红外光到可见光转化的反斯托克斯材料，且发光强度更高。此外，低能量的近红外光不会激发客体中的荧光素，避免了自体发光现象，降低了背景荧光干扰。李白玉等[12]将合成的 NaYF4／Yb，Er，Gd上转换荧光纳米棒（UCNRs），在980 nm近红外光的激发下，通过粉末法显现渗透性客体（杂志封面和火车票）和非渗透性客体（大理石、瓷砖、玻璃、硬币、铝箔和不锈钢板）表面上的血潜指纹，均可获得指纹各级特征的清晰荧光图像，灵敏性和选择性优于酸性黄7染料。她进一步合成了小鼠抗人血红蛋白抗体修饰的上转换荧光纳米棒（UCNRs／antihHb），可与血潜指纹中的血红蛋白发生特异性结合，提高指纹显现的灵敏度与选择性，对于非渗透性客体（不锈钢板、光盘、玻璃和铝箔）及渗透性客体（杂志封面、皮革和木板）表面的血潜指纹具有一定的使用价值。

2 量子点显现潜指纹

半导体纳米微晶，即半导体量子点，一般指由Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族等元素组成，粒径为2～10nm的零维纳米材料。因其独特的零维结构显示出特殊的理化性质及良好的光学性能，是纳米材料研究的一个重要方向。

2.1 荧光量子点显现潜指纹

相比一般的有机荧光染料，量子点具有量子产率高、发射光谱窄、稳定性好、激发光谱宽、抗光漂白能力强及生物兼容性较好等优点。熊海[13]以甲苯为溶剂，十二烷胺（DDA）为包覆剂，通过改变溶剂热合成温度（150℃、165℃、180℃）得到颗粒尺寸为3～4nm的INP量子点，经巯基乙酸修饰后得到水溶性INP／ZNS量子点。紫外光下，弱碱环境中INP／ZNS荧光量子点溶液可清晰显现光滑客体表面的指纹细节。又以硒粉、亚硫酸钠、硝酸锌和硝酸镉为原料，巯基乙酸修饰剂后合成了粒径较小且分散均匀的ZNxCD1-xSE量子点水溶液，考察了不同掺杂CD含量、反应时间、初始pH值对此量子点粒径及荧光强度的影响。结果表明，掺杂比例为ZN0.77CD0.23SE量子点的指纹显现效果最好，可清晰地显现不同颜色光滑客体表面指纹的细节和血潜指纹。但由于重金属CD的毒性，限制了其作为生物标记材料的研究和应用。他以NA2SESO3为硒源，通过对不同修饰剂（巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸）的对比，表明以巯基丙酸（MPA）为修饰剂的 MN2+／ZNSE量子点最稳定，荧光强度最强，可以较清晰显现不同客体指纹，且紫外光照下显现荧光强度明显增强的紫色或浅蓝色指纹。李洪雨等[14]采用湿化学法分别以巯基乙酸、巯基丁二酸、L-半胱氨酸为修饰剂，碲粉、硒粉、亚硫酸钠和氯化镉为原料，合成了CdTe／CdSe核壳量子点。最佳条件下，它短时间内能够与油潜指纹物质结合，得到清晰的红色指纹图谱。继而他们以硒粉、亚硫酸钠、ZNCL2为原料，巯基乙酸和巯基丁二酸为修饰剂，在紫外光照下合成了分散均匀的ZnSe／ZnS量子点水溶液。最佳条件下，制备的ZnSe／ZnS量子点可以使潜指纹呈较清晰的蓝色指纹图像。

2.2 表面修饰量子点显现潜指纹

霍宇飞等[15]采用湿化学法合成了巯基乙酸和谷胱甘肽包覆的CDTE＠CDS量子点和L-半胱氨酸修饰的CDTE量子点，分别采用量子点溶液法和粉末刷显法对非渗透性客体表面潜指纹进行了显现。王春艳[16]以谷胱甘肽（GSH）制备了近似球形、粒径分布均匀且在溶液中单分散性良好的GSH-CAPPED CDSQDS量子点溶液，用粉末法显现纸片、玻璃、纸币、铝片上用 “502”熏过及未熏过的潜指纹，指纹清晰，反差明显，效果良好。同时研究了反应时间对量子点粒径及发光颜色的影响。结果表明，随回流时间的延长量子点颜色历经了绿色-黄色-橙色-红色-深红色的变化过程。她又将水解的低分子量壳聚糖巯基化后作为稳定剂合成了CTS-TGA-CAPPED CDTE QDS量子点，粉末刷显法显现玻璃、铝片、铜片上用 “502”熏过及未熏过的潜指纹，效果明显。

3 金属氧化物纳米材料显现潜指纹

3.1 二氧化钛纳米材料显现潜指纹

周婧[17]用溶剂热法制备了粒径在10～30 nm的锐钛矿型二氧化钛纳米晶。在350 nm紫外光照射下，获得清晰、流畅、完整，背景为亮色调的暗色指纹纹线，反差明显，满足司法检验对指纹鉴定和细节特征标注的要求。Hui Yang[18]采用电喷雾沉积法将物理增强剂二氧化钛纳米颗粒均匀沉积在无孔表面（载玻片、刀、塑料板）和多孔表面（胶带、清漆木板）潜指纹上，可显现包含各层次特征的指纹信息且不损伤指纹形态。

K.R.Venkatesha Babu[19]以没食子酸为表面活性剂的湿化学法合成了TiO2／Eu3+（摩尔分数：1%～11%）纳米粒子，显现多种多孔和非多孔表面潜指纹，具有高灵敏度、高选择性、低背景干扰等优点。

3.2 氧化钼纳米材料显现潜指纹

张丽梅等[20]以十二烷基硫酸钠为表面活性稳定剂制备二硫化钼纳米颗粒悬浮液，显现油性渗透性和非渗透性客体表面及胶带黏面的汗潜指纹。又进一步研究了表面活性剂的浓度、反应制备温度和时间等实验因素对二硫化钼纳米颗粒悬浮液显现效果的影响。

H.S.Yogananda等[21]以 A.V.凝胶为生物表面活性剂利用超声技术制备了新型MoO3／Eu3+（摩尔分数1%～9%）纳米颗粒，在紫外光254nm下，可显现非多孔表面（陶瓷杯、金属罩和不锈钢刀）和多孔表面（塑料纸、铝箔）上潜指纹的一、二、三级特征。

3.3 氧化铝纳米材料显现潜指纹

张丽梅等[22]利用偶联剂对氧化铝纳米颗粒进行表面改性，使其选择性吸附潜指纹表面微量物质，再利用有机荧光染色剂对显现后指纹进行染色增强。研究表明，经两步显现处理后的灵敏度优于粉末显现法和＂502＂胶熏显法，且基本不受背景颜色的干扰，便于推广使用。

3.4 氧化硅纳米材料显现潜指纹

Li Liu[23]用干凝胶—溶胶法制备了新型Eu3+／OP／TEOS＠SiO2纳米复合材料，紫外光照射下用于显现金属箔、玻璃、塑料、彩纸和绿树叶上的潜指纹。C.Suresh[24]采用简单的溶剂热法制备了核壳纳米SiO2＠LaOF／Eu3+强红色复合材料，具有较好的非团聚性，粒径分布窄。它在多孔和非多孔表面，可获得潜指纹的一级至三级脊特征且没有背景障碍。

稀土掺杂的上转换纳米材料具有独特的光学特性，即尖锐的发射光谱、大的反斯托克斯位移、长激发态寿命、高信噪比和良好的光稳定性。这使上转换纳米材料成为显现潜指纹一个有前途的候选材料。Lijia Wang[25]在中等浓度的正硅酸乙酯中，控制NaYF4纳米棒与二氧化硅的比例，合成了哑铃状上转换纳米材料NaYF4＠SiO2。见图1所示，它的高信噪比有效地规避了发光猝灭和优良的光稳定性，成功地应用于多种基质（塑料袋、包装纸、光滑的玻璃显微镜载玻片、塑料和硬币）上快速显现潜指纹，且均未出现背景荧光干扰。

图1 指纹图像示意图

3.5 复合金属氧化物纳米材料显现潜指纹

L.Renuka[26]采用草酸二肼（ODH）为燃料，燃烧法合成了ZrO2／CuO纳米复合氧化物（NCO）。由于具有可快速转移电子的电子-空穴对，可以显现普通粉末不能清晰显现的渗透和非渗透性客体上潜指纹的二级特征。

M.Saif[27]用溶胶-凝胶法制备了高光致发光、稳定性好的无毒Eu3+∶Y2Ti2O7／SiO2纳米粉末，嵌入二氧化硅基质中。紫外线照射下，显现玻璃、铝箔、彩色塑料袋、高刮伤的CD、蓝色纸张和新切割的绿叶中生成的新鲜潜指纹。如图2所示，结果表明，可以获得光滑、清晰、细节丰富的指纹红色图像。A.Sandhyarani[28]采用燃烧法制备了 SiO2＠SrTiO3∶Eu3+（摩尔分数：1%），Li（质量分数：1%）核壳纳米粉末。结果表明，在254nm紫外光下可以显现多孔和光滑表面潜指纹的二级特征，灵敏度高，选择性好，无背景干扰。Dhanalakshmi Muniswamy[29]以CTAB为表面活性剂，辅助超声法制备核壳超结构BaTiO3：Eu3+＠SiO2（摩尔分数：5%）纳米粒子，并研究了随时间变化潜指纹显现情况。结果表明，正常光和紫外光254nm照射下，可以在不同的多孔和无孔表面（铝箔、移动屏幕、玻璃瓶、金属秤、木块和不锈钢）上显现潜指纹清晰的一级、二级和三级细节，具有高对比度、高选择性、低背景干扰和无毒的优点。

图2 优化的SiO2＠SrTiO3：Eu3+核壳纳米材料显现不同表面（非多孔和多孔材料）潜指纹示意图

4 磁性纳米材料显现潜指纹

磁粉显现法仍然是目前使案发现场使用最普遍的显现潜指纹的方法，但传统的磁粉刷显存在许多弊端，改良后的纳米材料突显出了更加优良的特性。

4.1 磁性荧光双功能纳米材料显现潜指纹

黄锐[30]采取共沉淀法制备了Fe3O4纳米颗粒，并以抗坏血酸为还原剂，利用枝化的聚乙烯亚胺作修饰剂进行组装，10 min内快速制得了Fe3O4＠Pt NCs核壳微球。此核壳微球具有分散性好、红色荧光和超顺磁性。实验表明，Fe3O4＠Pt NCs核壳微球对不同承痕客体上潜指印的显现效果优良。于遨洋等[31]将 La2（MoO4）3／Eu纳米荧光材料和具有超顺磁性立方球形的Fe3O4纳米磁性材料按一定比例混合，制备了具有超顺磁性的La2（MoO4）3：Eu／Fe3O4纳米荧光粉末，可显现粗糙客体表面的潜指纹的细节特征，是一种理想的指纹显现材料，具有背景干扰低、适用范围广、显现效果好、无粉末扬尘等优点。牛鹏怀[32]设计合成了 Fe3O-4CdTe＠SiO2磁性发光纳米复合材料。相比于现有试剂，它具有较强的黏附能力和更好的潜指纹显现结果，同时可实现磁粉分离回收，因而具有较好的应用前景。

一些暴力案件常常需要从被害人身体上提取指纹，由于人体皮肤表面存有细毛和汗孔，再加上皮肤本身的伸缩性较大，因此皮肤上指纹的显现是国际上刑侦工作者面对的一大难题。刘娜[33]以共沉淀法制备的FE3O4／SIO2复合纳米粒子为磁性核，采用沉积法制备核壳结构的 FE3O4／SIO2＠GD2O3∶EU，BI纳米粒子。该粒子同时具有荧光性、磁性及易与生物样品牢固结合的特性，可以显现轮廓清晰的皮肤上指纹。

4.2 结合金纳米粒子的磁性纳米材料

表面丰富的金纳米粒子易与指纹中的蛋白质和氨基酸结合，毒性低，且其超顺磁性可有效降低刑侦人员吸入粉尘的危害。黎雪莲[34]采用共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，表面氨基化后连接金纳米粒子，再用甲醛还原纳米金颗粒，得到单分散性能良好的Fe3O4＠SiO2-Au纳米复合材料。结果表明，其粒径小于现有粉显法颗粒半径，氨基硅烷（APTES）的网状结构既能防止Fe3O4沉聚，使其具有良好的分散性和稳定性，又能在其表面修饰易于与氨基酸、蛋白质结合的纳米金粒子，可以显现遗留在不同客体表面（如玻璃、纸张、塑料等）的潜指纹，具有广泛的应用价值。

4.3 基于生物分子识别的磁性纳米材料显现潜指纹

黄锐[30]采用逐层自组装（layer-by-layer，LBL）方法制备了一种以Fe3O4为 “蛋黄”、Pt NPs为 “蛋白”、PE为 “蛋壳”的新型三层结构纳米蛋。利用藻红蛋白（p-phycoerythrin，PE）中的-SH、-NH2与Pt的配位作用，将PE结合到Fe3O4＠Pt核壳微球的壳层上，使其具有可见荧光性，Pt原子又可通过与生物分子的非共价作用对潜指印进行识别显现。研究发现，Fe3O4＠Pt＠PE纳米蛋的荧光性质稳定，荧光指印纹线清晰可辨。又以谷胱甘肽（glutathione，GSH）替代BSA为模板制备了带负电荷的铂纳米簇（GSH-Pt NCs）。同时，利用聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）制得表面带正电荷的磁性Fe3O4纳米颗粒。通过静电吸附作用，将GSH-Pt NCs与Fe3O4结合，制得分散性良好的Fe3O4＠GSH-Pt NCs核壳微球。小分子GSH作为模板，有利于充分暴露Pt原子，增加Pt原子与生物分子的接触几率；而GSH-Pt NCs自身具备优良荧光性能，无需外加荧光蛋白作为外壳，增加Pt原子与生物分子或基团接触机会和结合能力的同时，也更好地保持了Fe3O4磁性。将粉末状Fe3O4＠GSH-Pt NCs核壳微球刷显木质表面的指印，可呈现清晰的细节特征。此材料相比传统磁粉材料具有更良好的磁性，更低得微粒悬浮率，显现过程更易操控，更有利于技术人员身体健康的优点。

5 聚芴其衍生物显现潜指纹

聚芴其衍生物是一类具有较高荧光量子效率的荧光聚合物，易于结构修饰。陈昊彬[35]基于聚芴的骨架结构合成了一系列含有光交联氧杂环丁烷基团的共轭聚合物：蓝色荧光的doPO、绿色荧光的doPF10BT和红色荧光的do-PF5DTBT，并引入苯并噻二唑与二噻吩苯并噻二唑受体调节材料的发射光谱。利用聚合物纳米材料与潜指纹残留物中有机疏水成分氨基酸、脂肪酸、维生素的物化作用，通过光交联技术使得聚合物纳米粒子沿指纹沟壑形状紫外固化，形成稳定的三维空间网格结构，实现潜指纹的高精度共价荧光显现。该方法快速、稳定、有效、分辨率高且无毒环保。

6 碳基纳米荧光材料显现潜指纹

g-C3N4作为一种新型的纳米荧光材料既能在固体状态下发光又能在溶液中发光。鞠伟[36]采用融盐辅助和高温煅烧法制得纳米带状g-C3N4。紫外灯下，采用固体粉末刷显技术显现不同客体表面的潜指纹，可发出裸眼可见的蓝光。

7 基于铂原子的纳米材料显现潜指纹

依配位原理，铂原子价层中存在空轨道，作为配合物的中心原子，铂原子及以铂原子为单元形成的铂纳米颗粒、铂纳米簇等可与含孤对电子基团的氨基（-NH2）、巯基（-SH）、羧基（-COOH）等结合。

黄锐[30]以金属铂为原料，将还原剂乙二醇直接加入氯铂酸溶液制备了一系列多功能Pt NPs纳米材料，基于其与潜指印中生物分子的多重非共价识别原理，显现潜指印。又进一步对氯铂酸浓度、铂纳米溶液的pH值以及指印遗留时间等条件进行了考察。结果显示：在氯铂酸浓度为40 mmol／L、铂纳米溶液pH值为5时，Pt NPs可以显现玻璃客体上形成于6天之内的潜指印，验证了铂对潜指印的识别能力，为后期功能化铂纳米材料的设计、制备和应用奠定了基础。又利用牛血清白蛋白（bovine serum albumin，BSA）作为保护剂和还原剂，通过超声-水热循环法高效制备了性能优良的BSA-Pt NCs。与现有磁粉及DFO荧光显示剂相比，它具有识别力强、表达细腻、污染小、荧光性能优良且绿色无毒等许多优势。

8 展望

潜指印汗液中含相对丰富的生物分子有蛋白、多肽、氨基酸、乳酸、尿素等，众多显现指纹的方法中，粉末光检法由于其操作的简便性而被广泛使用。稀土发光材料和半导体量子点是目前已经报道的两种使用最多的指纹粉，然而稀土发光材料和半导体量子点的合成往往比较复杂，且都含有大量的重金属离子，对生物体有着潜在的危害。二氧化钛作为常见的氧化物半导体，具有物理化学性质稳定、无毒廉价等优点[37]。二氧化钛纳米晶粉末主要基于指纹中汗液、油脂等物质与客体表面不同的吸附特性，指纹样本的遗留时间、保存环境、粉末与客体的接触方式、客表面性质等因素均会对二氧化钛纳米晶的吸附情况会影响指纹显现效果。现有显现法实际应用中还存在许多瓶颈问题，因此，寻求一种无损、高效、价廉、无毒、低干扰和多重信号显现潜指纹的方法，仍是研究人员的一项重要任务。