天然气标准物质中甲烷的不同定值方法对组成分析的影响

蔡黎 吴海

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室 3.中国石油西南油气田公司天然气分析测试重点实验室 4.中国计量科学研究院

天然气组成分析是天然气质量控制和计量等重要环节的数据来源和基础[1]。现有天然气分析计量系统内[2-7]，天然气发热量[8-12]、压缩因子[13]、相对密度以及沃泊指数等物性参数[14]，都是由天然气组成分析数据计算得来。对于天然气分析，现有方法中使用范围最广的仍是气相色谱法[15-17]，包括GB/T 13610-2014《天然气的组成分析 气相色谱法》[18]、GB/T 17281-2016《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 气相色谱法》[19]、GB/T 27894系列标准 《天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》等[20]，以及ISO 6974系列标准《天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》[21]、ASTM D 1945-2014《气相色谱法分析天然气的标准测试方法》等[22]。

要获得具有法制性、计量溯源性和可比性的天然气组成数据，需使用气体标准物质(或标准气体)对气相色谱仪进行校准。因此，气体标准物质的量值作为测量数学模型的输入量之一，对最终分析结果的不确定度有重要贡献[13]，例如标准物质的不确定度水平有时是影响测量结果准确度的主要因素之一。我国分析天然气的气体标准物质种类较多，包括国家一级、二级气体标准物质在内，约数十余个品种，这尚不包括工作级气体标准物质。这些天然气分析用气体标准物质，大多都是对除甲烷以外的少量和微量组分进行准确定值，而并未对主要组分甲烷的含量定值，仅有少数几个标准物质对甲烷进行定值。目前，国际同行包括英国国家物理实验室(NPL)、德国联邦材料测试研究所(BAM)、荷兰国家计量院(VSL)等，均是同时给出了包含甲烷在内的所有组分的含量和不确定度[24]。对于天然气分析用标准物质，这两种甲烷量值的处理方式对甲烷的分析结果及不确定度的影响值得探讨。

1 标准物质中甲烷定值方式

1.1 甲烷按平衡气给出(未直接定值)

我国现有大部分天然气标准物质证书上，均给出了除甲烷以外其余组分的含量及其不确定度。分析工作者在使用该标准物质时，通常使用差减法计算标准气体中甲烷含量，随后使用计算得到的甲烷含量作为标准值来进行天然气中甲烷的分析[15]。在计算甲烷含量时，使用式(1)。

(1)

式中：C甲烷为标准气体中甲烷摩尔分数，%；Ci为标准气体中除甲烷外其他组分的摩尔分数，%。

使用此方法，可以通过较为简单的方法对标准气体中的甲烷进行相对准确的定值，最终实现对天然气中大量组分甲烷进行的含量分析。

使用差减法计算获取甲烷含量。按照现代计量学的要求，除标准值外，还需要给出标准值不确定度评定数据。根据公式(1)中计算模型简单，要进行甲烷浓度的不确定度评定，也相对较简单。甲烷含量的不确定度为各组分的不确定度(绝对)的方和根，见式(2)。

(2)

式中：u甲烷为甲烷含量不确定度(绝对),%；ui为除甲烷外其他组分含量不确定度(绝对),%。

将标准气体中其他组分的不确定度合成甲烷含量的不确定度。由于式(1)中100%为常数，事实上将各种其他组分含量不确定度和等同于甲烷含量不确定度。

1.2 甲烷直接给出量值

引言中已经说明了甲烷的两种定值方法，第2.1节介绍了甲烷作为大量组分未给出量值的情况下通常的处理方式。除此以外，甲烷还有直接给出量值的和不确定度的定值方式。此时，甲烷的量值由其制备过程(主要是称量法)中的各项不确定度来源确定其最终不确定度，主要不确定度来源包括称量过程引起的不确定度，原料气纯度不确定度，均匀性稳定性分析的不确定度等组成。

1.3 标准物质不确定度实例

表1所列为部分国家二级/工作标准物质组分含量及其不确定度。其中，除了GBW 06340标准物质外其他3种标准物质证书中甲烷均作为余量给出。甲烷组分含量及其不确定度按照式(1)和式(2)计算和评估。

由表1可得，当GBW(E)060694、GBW(E)060460、GBW(E)060579 这3种标准物质中甲烷含量增高时，除甲烷外其他组分总含量低，各组分的绝对不确定度降低，按式(2)评估的甲烷组分含量的不确定度也随之降低。反之，当标准物质中甲烷组分含量较低时，其他组分含量高，其绝对不确定度也较高，按式(2)评估的甲烷组分含量的不确定度也较高。表现为，当甲烷摩尔分数为90%左右时，甲烷相对扩展不确定度约为0.2%；甲烷摩尔分数为85%左右时，甲烷相对扩展不确定度约为0.4%；甲烷摩尔分数降至80%左右时，甲烷相对扩展不确定度达到0.5%左右。按照不确定度的传导率，如使用此类标准气体进行分析，获取的天然气组成不确定度应在相当数量级，最终使用组成分析数据计算的天然气物性也应在相应的数量级。

表1 几种天然气分析用标准物质的组成及其不确定度组分批准号GBW06340GBW(E)060694GBW(E)060460GBW(E)060579摩尔分数/%Urel/%,k=2摩尔分数/%Urel/%,k=2摩尔分数/%Urel/%,k=2摩尔分数/%Urel/%,k=2O20.1～1.050.103N20.5～1010.1～202.50.01～1520.5～103CO20.5～5.00.50.1～102.50.01～1511～103C2H60.5～100.50.1～162.50.1～1520.1～103C3H80.1～4.50.50.1～162.50.01～1520.1～103n-C4H100.01～1.010.1～6.02.50.01～5.020.05～1.03i-C4H100.01～1.010.1～6.02.50.01～5.020.05～1.03neo-C5H120.01～0.301n-C5H120.01～0.3010.1～2.030.01～1.020.05～0.103i-C5H120.01～0.3010.1～2.030.01～1.020.05～0.103n-C6H140.01～0.3010.05-0.5020.01-0.503CH467.3～98.30.599.1～80①0.009～0.899.8～80①0.002～0.598.0～80①0.035～0.8 注:①CH4含量在标准物质证书中并未给出具体值,表示为“余量”,甲烷含量底限按照天然气的特点确认,按照式(1)和式(2)计算出其含量范围和不确定度范围。

为了与国际接轨，并对天然气中大量组分甲烷进行更为科学可靠的定值，国家标准物质管理办公室批准了国家一级标准物质，编号GBW 06340，其各组分含量范围及不确定度见表1。根据表1可以看到，该标准物质的甲烷以外其他组分组成范围与国家二级标准气体等类似，与国外标准气体也相似。这是由于天然气组成在全世界范围内均相似，所以用于分析天然气的标准气体组成也理应相似。但该标准物质与国内其他气体不同的是，甲烷给出了组成和不确定度。该组成是按照GB/T 5274.1-2018 《气体分析 校准用混合气体的制备 第1部分:称量法制备一级混合气体》规定的方法进行计算[25]，而其不确定度主要是依据GB/T 15000系列标准《标准样品工作导则》中给出的准则进行评估。其不确定度包括定值过程的贡献，还有由于均匀性分析及稳定性分析引入的不确定度分量。该标准物质投入到实际的使用过程中时，无需通过式(1)和式(2)进行甲烷含量和不确定度的计算，直接使用证书上的含量及不确定度即可。这样的使用效率更高，也更利于现场分析工作者的操作。

2 标准物质两种甲烷定值方法的比较

2.1 不确定度水平

由表1可得，除甲烷外，两种不同定值的标准物质的其他组分不确定度，国家一级气体标注物质显然更低。但是对于天然气中最大量组分甲烷，两种标准物质的不确定度水平却是同样的数量级，在甲烷含量较高的情况下，甚至出现国家二级标准气体甲烷不确定度低于国家一级的倒挂情况。这样,势必造成以之分析的数据和以分析数据计算的参数不确定度倒挂的情况出现。

2.2 合规性分析

两种不同的方法进行甲烷的定值并给出不确定度，在与国家规定和国际认可方面仍存在不同。本文中描述的第1种方法，即差减法进行甲烷定值，是在原有标准物质体系无法找到准确的甲烷量值情况下而采用的。事实上，甲烷的定值结果是一种间接方法，其数据的直接性无法与直接使用GB/T 5274.1-2018 《气体分析 校准用混合气体的制备 第1部分:称量法制备一级混合气体》的权威方法称量法比较。这也是使用差减获取的甲烷含量无法获得国际同行认可的最主要原因。

2.3 技术性分析

在使用差减法计算甲烷含量并评估其不确定度时，实际上准确计算和进行不确定度评估的是除甲烷以外其他准确定值组分的含量和其不确定度合成结果。式(1)中的100%，虽然作为常数处理，但作为标准物质的含量计算时是不严谨的。比如在表1中，NPL给出的标准物质各组分摩尔分数总和为99.999 43%，而假定值则为100%。在使用100%进行计算时，未考虑甲烷纯度的基体效应和其他组分的杂质影响。所以，须严格地进行定值，在计算甲烷含量的公式中引入两个影响因子，则式(1)变为式(3)。

(3)

式中:k1为甲烷的基体效应对甲烷含量的影响因子;k2为其余组分杂质含量对甲烷含量的影响因子。

对于标准气体的用户来说，k1和k2是无法确定的。对于用户来说，只能使用在技术方面也是存在缺陷的简化公式(1)。

而国家二级气体标准物质中甲烷不确定度与国家一级气体标准物质中甲烷不确定度倒挂，主要是由于在进行标准物质的研发过程中，甲烷作为平衡气给出时，并未对甲烷进行稳定性分析，甲烷外约10%的其他组分的稳定性分析结果引入了最终获取的差减甲烷值不确定度。而在直接给出甲烷含量和不确定度的标准物质研发过程中，甲烷含量为90%左右，由分析随机性带来的稳定性不确定度分量自然远大于10%左右其他组分总含量带入的分量。

3 甲烷不确定度水平对天然气计量的影响

通过上述讨论，在我国现有的标准物质申报和计量体系下，两种不同甲烷定值方法的甲烷不确定度会因为标准物质等级、甲烷含量等发生变化。为充分说明甲烷在该不确定度范围内对天然气计量的影响，以0.5%的不确定度范围为例，说明了甲烷在此范围变化时，对表2中的模拟组成造成的压缩因子和发热量等影响。其中:编号2为模拟组成中甲烷摩尔分数减少0.5%，并且0.5%的组成按比例归入其他组分(模拟甲烷不确定度0.5%完全负偏离，分析时使用归一法)；编号3为模拟组成中甲烷摩尔分数增加0.5%，而其他组分摩尔分数按比例共计减少0.5%(模拟甲烷不确定度0.5%完全正偏离，分析时使用归一法)；编号4为模拟组成中甲烷摩尔分数减小0.5%，非烃组分摩尔分数按比例共计增加0.5%(模拟甲烷不确定度0.5%完全负偏离，分析时非烃组分影响)；编号5为模拟组成中甲烷摩尔分数减小0.5%，丁烷以上重烃组分摩尔分数按比例增加0.5%(模拟甲烷不确定度0.5%完全负偏离，分析时重烃组分影响)。基于以上4种模拟组成，使用GB/T 17747.2-2011《天然气压缩因子的计算 第2部分:用摩尔组成进行计算》计算工况下压缩因子，评估0.5%的甲烷不确定度对天然气计量中工况下压缩因子的影响。同时,使用GB/T 11062-2014《天然气 发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》评估甲烷摩尔分数0.5%的变化对发热量的影响[14]。不同甲烷摩尔分数变化下的组成对相应工况下压缩因子及高位发热量的影响见表2。

由表2可得，对于编号1与编号2模拟情况，当甲烷含量变化0.5%(相对)，并且这0.5%的变化同时按比例归入其他组分时，在工况下，天然气压缩因子从0.826 02变为0.824 85和0.827 20，相对变化约0.14%。对于编号3模拟情况，当变化的甲烷按比例归入非烃组分时，工况下压缩因子基本不变。只有在编号4模拟情况，当变化的甲烷含量按比例归入重烃组分时，天然气压缩因子才由0.826 02变为了0.818 96，相对变化约0.85%。由于在天然气的分析流程中，通常是非烃组分分析后，重烃组分另有通道进行分析，在编号4模拟情况下，各重烃含量发生了相对100%的变化，仅会在重烃组分分析通道出现较大异常后才会发生。反过来看，如果在相对稳定的气源下，发生了超过0.2%的压缩因子变化，则应该对气源状况或分析设备工作状态进行考察。通常，在正常的范围内，0.5%的甲烷变化对10 MPa工况下压缩因子的影响在0.2%以内。工况压力越低，影响更小。

表2 甲烷含量变化对压缩因子及高位发热量的影响编号y(CH4)/%y(N2)/%y(CO2)/%y(C2H6)/%y(C3H8)/%y(n-C4H10)/%y(i-C4H10)/%y(n-C5H12)/%y(i-C5H12)/%y(C6H14)/%压缩因子高位发热量/(MJ·m-3)12.0002.00094.01.0000.5000.1000.1000.1000.1000.1000.8260236.71522.1672.16793.51.0830.5420.1080.1080.1080.1080.1080.8248536.68031.8331.83394.50.9170.4580.0920.0920.0920.0920.0920.8272036.75042.2502.25093.51.0000.5000.1000.1000.1000.1000.1000.8260936.52952.0002.00093.51.0000.5000.2000.2000.2000.2000.2000.8189637.241 注:模拟工况为20℃,10MPa。

对于发热量来说，编号1与编号2两种模拟情况引起的高位发热量变化主要为0.09%，基本可以忽略。在编号3模拟情况下，发热量的变化达到了0.51%，而在编号4模拟情况下，发热量的变化甚至达到1.4%。编号3与编号4两种模拟情况出现的发热量变化大主要还是由于模拟变化的组分差距太大导致。正常的分析流程都会因为最终的归一化操作尽可能地降低分析偏差对发热量计算结果的影响。也就是说，通常情况下，天然气计算发热量的变化范围是小于单一甲烷可能发生的变化的。

4 结论

(1)甲烷的不同定值方式对甲烷的不确定度评估方法和结果有较大影响，使用差减法获取的甲烷不确定度甚至会低于国家一级气体标准物质。

(2)标准物质的制备和研发宜以称量法为基础，以与国际一致，并直接给出甲烷的相关参数。使用差减法获取的甲烷含量与称量法获取的数据相比，其直接性有待完善，宜作为参考值使用。

(3)甲烷不确定度为0.5%时，对工况下压缩因子会产生影响。正常情况下，甲烷摩尔分数0.5%的变化造成的压缩因子变化应低于0.2%，对高位发热量的影响应低于甲烷本身不确定度。