基于钒挥发的重型柴油车V-SCR应用风险

孙 婷，刘 悦，李 军，许 成，褚国良

（1.内燃机可靠性国家重点实验室，山东，潍坊 261061；2.潍柴动力股份有限公司，山东，潍坊 261061；3.中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300；4.天津索克汽车试验有限公司，天津 300300）

具有高效脱硝功能的选择性催化还原剂（Selective Catalytic Reduction，SCR）最早的技术是金属氧化物型的V-SCR，于20世纪70年代最先在燃油和燃煤锅炉等固定污染源上投入使用，至今依然大量应用。随后，V-SCR又被用于柴油车尾气的脱硝，因其具有工作温度窗口适宜、抗硫性好、原材料价格低、技术成熟、工艺简单等突出优势，成为国际上尤其是欧洲等国应用最广泛的商业柴油车脱硝后处理技术[1-2]。我国在HDDV排放法规第四、第五阶段（2015年1月～2019年7月）开始加装排气后处理装置，采用的脱硝技术全部为V-SCR。然而，V-SCR的活性催化组分V2O5具有挥发性和毒性，从而引发了使用安全性的争议[3-4]。我国职业卫生标准GBZ 2.1—2019[5]采纳国际癌症组织（IARC）分级致癌性标识，认定V2O5的致癌级别为对人可疑致癌（G2B），规定其在工作场所的时间加权平均容许浓度为50 μg/m3，到达该临界值会损害呼吸系统。

欧洲和中国在第四、第五阶段应用的柴油车后处理装置只有V-SCR，V-SCR入口温度通常在400 ℃以下，钒挥发可能性较小，因此V-SCR的应用相对安全。但是，随着排放法规的进一步升级，颗粒物（Particular Matter，PM）排放限值加严，为满足法规要求，目前主流的技术路线是在SCR前加装颗粒捕集器（Diesel Particle Filter，DPF），再通过主动或被动再生的方式燃烧去除累积的PM。如DPF采用主动再生模式，则排温有可能瞬时提高至750 ℃，超出V2O5的熔点，造成钒挥发。因此，如果继续采用V-SCR技术路线，DPF必须采用温和的被动再生模式，并按法规[6]要求控制SCR的入口温度在550 ℃以下。同时，研究发现，V-SCR自身技术水平不同，钒挥发的特征表现也会不同[7]。因此，即使在新鲜态时无钒挥发，也不排除在使用过程中有因热耐久的累积效应导致催化剂老化而产生钒挥发的可能，为此，法规[6]同时提出了“在有效寿命期内，不得向大气中泄漏含钒化合物”的要求。

研究表明，柴油车排气组分中只有水气对钒挥发具有明显影响[8]，水的存在可降低挥发温度[2]。LIU等[7]证实当水含量从5%提高到10.5%以后，钒挥发速率在700 ℃时提高了两个数量级。为验证V-SCR在不同排放阶段时HDDV上应用的钒挥发的最大风险情况，本研究将4个不同厂家（V2O5涂敷量和涂敷工艺均有差别）的V-SCR作为代表性样品，在拟真的使用环境下，固定水气浓度为10%（约为柴油车排气中水气的最大浓度），进行了不同温度和时长下的V2O5挥发速率测试，对钒挥发的起始条件、V2O5挥发速率与老化温度、老化时间和老化热当量之间的关系，以及当V-SCR应用于HDDV上时钒泄露的可能性进行了分析。

1 试验方法

1.1 挥发物的捕集方法

4个V-SCR样品依次命名为样品A、B、C、D。每个V-SCR样品取6个小样分别用于不同温度点的测试，小样规格为Φ20 mm×25 mm。将小样放入反应器[9]的石英管中，称重两份γ-Al2O3小球（4粒径为2～4 mm）7 g左右作为吸附剂，分别放入石英冷、热阱[10]中，然后按进气方向将小样和热阱放入石英管的恒温区，将冷阱放入石英管的低温出气端，安装方法如图1所示。

图1 小样和吸附剂在反应器上的安装示意图

在反应器升温过程中，向石英管中以35 000 h-1空速通入5%的O2和平衡气N2，以10 ℃/min的速率升温直至V-SCR小样的入口温度到达目标值后立即补充10%的水蒸气、0.025%的NO和0.025%的NH3，同时开始计算测试时间，到达目标时间后停止加热，仅通入N2使反应器快速降温至100 ℃以下后取出热阱和冷阱，更换新的吸附剂装入阱中继续进行下一阶段的测试。

1.2 吸附剂消解分析方法

将热阱和冷阱内的吸附剂取出后分别称重，再研磨成粒径为0.15 mm以下的粉末。称取约0.2 g粉末试料放入聚四氟乙烯消解罐中，加入12 mL的HCl，2 mL的HNO3和0.5 mL的HF，置于高压微波消解仪中，程序升温至200 ℃，密封消解25 min，待冷却后取出并转至加热板上于270 ℃做赶酸处理至干，加入5 mL的HNO3加热回流直至得到澄清试液，冷却后用纯水稀释定容至25 mL，用电感耦合等离子体发射光谱（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES）法 进 行V、Ti元素含量的测定。其中，Ti元素的测定是为了以Ti作为涂层脱落的标记物，在结果计算中减去相应的V含量值，排除涂层脱落物中V的干扰。每份试样平行测定3次，平行样间的相对标准偏差要求不超过5%。V2O5挥发速率结果计算公式为：

式中：rT为T温度点下，每升V-SCR载体对应的V2O5挥发速率，μg/（L·h）；c为吸附剂中的V元素浓度，μg/g；m为阱中吸附剂的质量，g；v为V-SCR小样体积，L；t为水热老化时间，h。

1.3 测定下限计算

根据HJ 168-2010附录A.1.1[11]“方法检出限的一般确定方法”中规定的“空白试验中检测出目标物质”的方法，按照样品分析的全部步骤，以新鲜的γ-Al2O3为空白样品平行测定10次，计算10次平行测定结果的标准偏差S和方法检出限（Method Detection Limit，MDL），以4倍MDL作为测定下限（Minimum Quantitative Detection Limit，MDL），计算公式为：

式中：Lm,d为方法检出下限，μg/g为自由度，其值为10-1，置信度为99%时的t分布（单侧），参考值为2.821；S为10次平行测定结果的标准偏差，μg/g。

2 试验结果与讨论

2.1 挥发起始温度

V-SCR的钒挥发活动的起始温度是确定V-SCR安全应用时的入口温度上限的决定性因素。为验证钒挥发温度与V-SCR样品技术水平之间的关联性，测试了4个V-SCR样品在400～550 ℃的温度区间内，每个温度点老化18 h过程中的V2O5挥发速率，结果对比如图2所示。

图2 V-SCR在正常使用温度区间老化18 h的V2O5挥发速率对比

由图2可知，400 ℃时，被测的4个样品均未出现钒挥发现象，验证了国四和国五阶段的柴油车上使用V-SCR的钒泄露可能性极低。此外，不同的V-SCR样品出现钒挥发活动的起始温度点不同，500 ℃时，样品B、D开始出现少量钒挥发，550 ℃时，样品A、C开始出现钒挥发，说明钒挥发温度与V-SCR样品自身特性有关。

2.2 正常使用温度老化过程中挥发速率变化规律

RAVINDRA等[12]认为，催化剂中金属元素的释放和流失情况，不仅与催化剂类型有关，也与催化剂老化程度有关。为验证V-SCR在正常使用温度下，是否会因热耐久的累积效应而导致钒挥发，测试了4个样品在400 ℃和500 ℃时于0～18 h、19～50 h、51～100 h、101～200 h的不同老化阶段（简记为18 h、50 h、100 h、200 h）的V2O5挥发速率，500 ℃时的结果如图3所示，400 ℃老化200 h的过程中始终未测得钒挥发，结果未记入图中。

图3 V-SCR样品的V2O5挥发速率阶段变化对比（500 ℃老化200 h）

由图3可知，500℃时，样品A、C老化至200 h，仍未观察到钒挥发的现象；样品B、D随着老化时间的延长，V2O5挥发速率在一定范围内呈现出小幅波动，分析该波动的原因是由试验误差造成。根据200 h内数据的稳定情况推测，在此温度下老化至200 h以上，钒的挥发特征发生明显变化的可能性极小。由此推论，钒挥发活动的起始条件以及正常使用温度下长时间老化过程中的钒挥发速率主要与温度密切相关，却与老化时间以及累积的老化热当量无明显关系，老化时间的延长不能导致初始未挥发的样品突然产生挥发现象，这进一步说明国四、国五阶段的HDDV的排气温度不超过500 ℃，V-SCR的钒挥发风险极小。

2.3 550 ℃老化过程中的挥发速率变化规律

中国环境保护产业协会标准T/CAEPI 12.2-2017[13]中对V-SCR的耐久要求是550℃老化200 h，为验证该老化过程中V2O5挥发速率随老化时间变化的情况以及V2O5的损失量，测试了样品在此温度点下200 h内4个老化阶段的V2O5挥发速率，对比情况如图4所示。

由图4可知，550 ℃时4个样品的V2O5挥发速率随着老化时间的延长未观察到明显的逐渐增加或减小的趋势，此现象与更低温度区间内的钒挥发规律相同，验证了不超过550 ℃的温度区间内，钒挥发速率与老化时间无明显关系的结论，此结论与HOEJ等[2]利用柴油燃烧器测试550 ℃时，V-SCR老化至50 h、100 h、200 h不同阶段所得到的钒挥发速率不变的研究结果一致。此外，还可观察到，样品B在550 ℃的老化过程中V2O5挥发速率最大，200 h老化全程中V2O5挥发速率为1 078 μg/(L·h)，换算到每升载体上流失的V2O5约为0.215 g，不足V2O5在催化剂中涂敷总量的1%。

图4 V-SCR样品的V2O5挥发速率阶段变化对比（550 ℃老化200 h）

2.4 超出正常使用温度下的挥发速率

为验证V-SCR在意外超出正常使用温度时所造成的钒挥发的严重情况，测试了4个样品在600 ℃、650 ℃、700 ℃时分别老化18 h的V2O5挥发速率，并与550 ℃时的结果进行对比，如图5所示。

图5 V-SCR样品在超出正常使用温度时老化18 h的V2O5挥发速率对比

由图5可知，4个样品的V2O5挥发速率均随着温度的升高呈现出线性增长的趋势，且温度越高，样品间的钒挥发性表现差异越明显。其中，样品B的V2O5挥发速率增长速度最快，在650 ℃时甚至出现了陡然增长，同等温度下其挥发速率已超出其它样品约一个数量级，700 ℃时其挥发速率已是其

自身在550 ℃时的挥发速率的28倍；而其它3个样品的V2O5挥发速率增长幅度相对平稳，仅样品D在700 ℃时出现了陡然增长的现象。分析V2O5挥发速率在高温时显著增加的原因，一方面是由于温度升高造成的V物种自身的挥发速率加快，如促进与水结合生成易挥发的V的羟基化合物[14]；另一方面是由于600 ℃时，涂层中的TiO2已开始从活性的锐钛矿型向惰性的金红石矿型转变，催化剂比表面积开始急剧下降，进一步促进了V物种与TiO2表面的脱离[15-17]。温度越高，催化剂比表面积下降越严重，钒挥发速率也越高。由此可见，V-SCR自身的V2O5负载量、负载工艺，以及TiO2载体涂层水热稳定性是影响钒挥发表现的关键因素。

2.5 超出正常使用温度老化过程中挥发速率变化规律

为了验证超出正常使用温度时，V-SCR样品对老化时间延长的耐受度差异，将已在600 ℃老化了18 h的4个样品继续老化32 h，分别计算两个老化阶段内的V2O5挥发速率，结果如图6所示。

图6 V-SCR样品的V2O5挥发速率阶段变化对比（600 ℃老化50 h）

由图6对比两个老化阶段的V2O5挥发速率变化情况可知，600 ℃ 时，样品A和C在18～50 h之间的挥发速率与0～18 h之间的挥发速率相比无明显变化，与之前未超过550 ℃的数据规律一致；而样品B和D却出现了第2老化阶段的挥发速率明显大于第1老化阶段的现象，涨幅分别为114%和64%，说明样品A和C比样品B和D在600 ℃时在老化时长的耐受度上有更佳表现。分析出现这种 差别的原因，是随着老化时间的延长，样品B和D催化剂劣化情况加重，比表面积严重下降，TiO2晶型转变量持续增加，分散态的V2O5持续减少，促进了V2O5挥发。可见，当温度升高到一定程度时，钒挥发速率不仅与温度有关，还可能与老化时长有关，而该温度分界点取决于V-SCR自身的稳定性，稳定性越好，该温度分界点越高。

2.6 ASC对钒挥发物的捕集效果

从本研究的测试结果发现，冷阱中未见明显的钒挥发物存在，即使是在700 ℃的高温下，说明这种具有大比表面积的活性γ-Al2O3小球颗粒对钒挥发物具有非常强的吸附能力，单独的热阱已足够担当起捕集挥发物的责任。而γ-Al2O3是一种广泛应用于排气后处理装置中堇青石蜂窝载体表面的涂层材料，用于向催化剂组分提供可负载的活性表面。V-SCR在国六阶段应用时，后端会匹配有氨逃逸催化器（Ammonia Slip Catalyst，ASC），而ASC所处的位置与本试验中热阱的位置相同，并且ASC的载体涂层材料即为活性γ-Al2O3成分。虽然ASC的载体涂层表面已负载有自身的催化剂物质，但仍具有较大比表面积，因此从理论上推断，ASC对钒挥发物具有一定的捕集效果。为验证该推论，选取钒挥发速率相对较大的B样品做代表，截取了长度为V-SCR小样一半的ASC小样，将其放置在样品B后，测试了两者的组合样品在500～700 ℃时分别老化18 h的V2O5泄露速率，并与之前未加装ASC时的结果进行对比，如图7所示。

图7 V-SCR样品加装ASC前后的V2O5挥发速率对比

由图7可知，在500～700 ℃的测试范围内，加装ASC后，吸附剂捕集到的钒挥发物大大减少，在500 ℃和550 ℃的温度下，吸附剂中捕集到的钒含量已接近背景空白值水平；在600 ℃及以上的高温区，加装ASC后仍可检测到少量泄露的钒挥发物，但对比不加装ASC的钒挥发物直排结果，ASC对钒挥发物的吸附率已达到98%以上，说明ASC在不同温度下对钒挥发物均具有非常强的捕集效果。700 ℃老化18 h的过程中，ASC累积捕集到的V2O5共计0.56 g，相当于样品B在550 ℃老化526 h挥发的V2O5总量，说明V-SCR在正常使用的情况下，后端的ASC可以在V-SCR全寿命周期起到拦截钒挥发物溢出的作用，为V-SCR在国六阶段HDDV上的无钒泄露的应用要求提供了一种技术解决方案。

3 结论与展望

基于本文考察的样品测试数据，得出以下研究结论：

（1）温度是触发V-SCR钒挥发活动开始的最核心因素，钒挥发活动的起始温度因样品特性而异，被测样品的钒挥发起始温度在500～550 ℃之间。

（2）老化时间的延长并不能导致某温度下初始未挥发的样品突然产生挥发现象。被测的4个样品在400 ℃老化至200 h时均未发现钒挥发现象，验证了排气温度在400 ℃以下的国四、国五阶段的柴油车使用V-SCR的安全性。

（3）在正常使用的温度下，由老化时间的延长导致的热当量累积通常不会促使V-SCR的钒挥发速率增加。但当温度较高导致V-SCR催化剂表面严重劣化时，钒挥发速率不仅与老化温度有关，还与老化时长有关。钒挥发速率是否与老化时长有关的温度分界点取决于V-SCR样品自身的水热稳定性。

（4）V-SCR在550 ℃老化200 h时，由于挥发损失的V2O5总量不足催化剂涂层中V2O5上载量的1%，所以由挥发导致的催化剂活性组分V2O5流失对催化剂性能的影响极小。

（5）温度越高，样品间的钒挥发速率表现差异越明显。V2O5负载量、负载工艺，以及TiO2载体涂层水热稳定性是影响产品自身钒挥发表现的关键因素。

（6）ASC在不同温度下对钒挥发物均表现有非常强的吸附捕集能力，说明以V-SCR与ASC组合系统作为有无钒泄露的评价对象更符合实际应用情况。即便如此，ASC对钒挥发物捕集效果的影响因素仍值得进一步深入研究，V-SCR与ASC组合系统在实际应用中是否会有钒挥发物泄露还需通过试验来验证。此外，吸附在ASC表面的钒挥发物对ASC性能是否有影响，也值得进一步研究。