水泥水化热测试方法的分析

（武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430080）

0 前言

水泥在水化过程中会发生一系列的物理化学反应，生成大量热量。产生的热量聚集在混凝土内部难以散失，使混凝土结构内部温升可达到50-60℃，与混凝土的体表温度相差较大，造成内外温度应力的产生，从而导致混凝土裂缝的产生。因此，对于大体积混凝土工程（大坝、桥梁），水泥水化热数据是十分重要的性能指标，如何准确有效的测定水化热数据是至关重要的。

目前，水泥水化热的测试方法主要有三种：直接法（蓄热法）、溶解热法和热导式等温量热仪测试法，其中热导式等温量热仪测试法包括TAM AIR八通道微量热仪测试法和C80 微量热仪测试法。本文就以上三种测试方法的检测原理，优缺点进行了分析与总结，以期为实际工程应用检测提供指导。

1 水化热测试方法

1.1 直接测定法

目前我国大多数单位仍然采用直接法来测定水泥的水化热，其原理是：在热量计周围温度不变的条件下，直接测定热量计内水泥胶砂温度变化，计算热量计内积蓄和散失热量的总和，从而求得水泥水化热，其装置如图1所示。

图1 直接法测水化热装置

直接测试法操作简单、无化学试剂参与，利用计算机和温度传感器每间隔1min 及时采集并记录热量计中水泥胶砂的温度值，采集数据多，在时间-温度曲线中能直观地获取温峰值，以及达到温峰值所需的时间。但在测试过程中也存在一些缺点：（1）前期准备操作复杂，不同操作人员对试验结果影响较大，试验误差易超过±10J/g；（2）热量计容量和热量计散热常数在标定过程中，其计算方法存在误差，且在标定过程中平行组的误差较大，导致结果不准确；（3）测试时间从7min 开始，7min 前的热量没有计算在内；（4）仪器自身还有一定的不足，例如温度传感器并不能很好地固定于软木活塞中，使其在软木活塞的长度为120mm；恒温槽上面的水温并没有达到实验所要求的20℃；温度计的精确度为0.1℃，对于3d 后的水泥水化温度变化较小的情况难以监测，不适合长龄期的水化热测试。

1.2 溶解热法

世界上美、英、日等许多发达国家都采用溶解热法来测定水泥的水化热，其原理是依据热化学盖斯定律，化学反应的热效应只与体系的初态和终态相关，而与反应的途径无关。它是在热量计周围温度一定的条件下，用未水化的水泥与水化一定龄期的水泥分别在一定浓度的标准酸溶液中溶解，测得溶解热之差，即为该水泥在该龄期内所放出的水化热，其装置如图2所示。

图2 溶解法测水化热装置

该方法适用于硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、中热水泥及低热矿渣水泥任何水化龄期的水化热测定。与直接法相比，溶解热法测定过程耗时短，实验误差小。缺点是：（1）不适合水泥24h 内的水化热测定，因为此时水泥水化不完全，含有的自由水较多，试验时水泥磨细后由于潮湿而结团，容易黏附在试验仪器上，从而导致试验结果失真；（2）只能计算水泥水化过程中某一龄期的水化热值，较难确切的知道水泥在水化过程中达到最高温度时所发生的时间段；（3）操作过程需要注意诸多细节，酸液搅拌棒的位置、转速；保温水槽的温度是否一致；贝式温度计尾部的蜡容易脱落，再次涂蜡后必须进行重新标定；所用化学试剂的存放；测量过程中加样速度在2min 内缓慢而均匀，过快会导致早期溶解热过高；（4）对于掺混合材的水泥，由于部分混合材不能完全溶解，影响试验结果的稳定性。

1.3 热导式等温量热仪测试法——水泥净浆

与传统测试水泥水化热方法相比，等温量热法具有诸多优势，日益受到青睐。量热仪主要有绝热式量热仪、差示扫描量热仪和热导式等温量热仪，其中热导式等温量热法在恒定温度下可以测量与反应速率成正比的瞬时反应热功率，因此常用于表征水泥浆体的水化过程。常用的热导式等温量热仪有：（1）瑞典 Thermometric AB 公司生产的TAM Air 等温量热仪，主要由控温系统和测量系统组成；（2）法国塞塔拉姆（SETARAM）公司生产的一种CALVET 热导式量热仪，即C80 微量热仪，主要由隔热层、温度控制、均热量热块组件、样品池、卡尔维（CALVET）导热探测器组成。

1.3.1 TAM Air 等温量热仪

TAM Air 等温量热仪使用温度范围5-90°C，通过一个高级的调节系统来确保温度的稳定性，恒温槽的高精确性和稳定性使得量热计可以进行连续长时间（几个星期）的热流测量。TAM Air 等温量热仪有三通道和八通道两种型号，两者均采用双式量热计（样品池及参比池），八通道等温量热仪适用于测量均质浆状样品，可独立且同步测量八个样品，最大体积可达到20ml，其装置如图3所示；三通道等温量热仪用于测量异质性较高的混凝土样品，可独立且同步测量三个样品，最大体积可达到125ml。

图3 TAM Air 八通道等温量热仪

TAM Air 等温量热仪的测量原理为置于安瓿瓶中的样品在反应过程中只要产生热量或是消耗热量，与安瓿瓶和散热片接触的热流传感器就会产生一个温度梯度，形成电压，此电压值与传感器中的热流的速率成正比，量热计连续测量，经放大后输出，计算机实时采集记录信号。如果样品的反应终止，被测系统与环境的温度相同，不在有热流产生，此时电压为零。另外，每一个样品都有一个置于平行式热流传感器上的参比样，在监控热流的过程中，传入仪器的任何温度波动都将对样品传感器和参比传感器产生同等影响，使测量误差大大降低。

与直接法和溶解热法相比，TAM Air 等温量热测试法具有以下优势：（1）测试温度范围大，可以测试不同温度下的水化热，为不同环境的施工提供数据支持；（2）适用大规模试验，能独立且同步测量多个样品的水化热值；（3）除水泥浆体外，还可以测量混凝土或砂浆，从而得出材料间是否具有较好的相容性；（4）样品处理简单，完成一个样品的制作仅需10min 左右，人为误差因素较少，测试的误差可以控制在±2J/g；（5）TAM Air 测试法可以完整地表征水泥水化的全部过程，并且可以直接提供水泥水化的放热速率曲线和累积放热量曲线。

TAM Air 等温量热测试法在测试过程中也存在一些不足，只适用于测试14d 内水泥的水化热，因为TAM Air 测试法主要是测量水化样品与参比样之间的热流瞬时值，即水化放热速率是影响该种测试方法准确性的重要因素，当14d 后水化放热速率较慢，单位时间释放的水化热很小，使得仪器本身允许的热漂移值偏大，不能满足试验精度的要求。

1.3.2 C80 微量热仪

C80 微量热仪是法国塞塔拉姆（Setaram）公司研发的新一代卡尔维式量热仪，测试原理与TAM Air 类似。C80 微量热仪的基本构造如图4所示，待测样品及参比物置于由几百至几千对热电偶串联组成的环绕型（热电偶堆）检测器中，参比物用于减弱样品池及外部环境对热效应的干扰。样品在实验过程中所产生的总热量有95%～99%以上被检测出来，总热电势正比于热功率，而与内外温度分布及热源（包括样品本身）的形式无关。

图4 C80微量热仪基本构造

C80微量热测试方法的特点：（1）测试的温度范围较宽，室温到300℃，恒温性能较好，优于0.001℃；（2）检测灵敏度高，由10μV到10mV，瞬时探测极限为1mJ；（3）测量可以多次进行，具有较好的稳定性和重复性；（4）测试过程中水量的多少是一个至关重要的因素，因为水量的过高或过低均使水化热值降低，水量过多会吸收热量使总热量降低，水量过少，搅拌难以进行以及样品水化不完全，因此在试验过程中一般将水灰比为1:1。

1.4 量热法——混凝土水化热

上述方法都是用于测量水泥净浆或砂浆水化热的方法，关于混凝土的水化热较少，只能根据已知配合比和骨料的热性能以及对混凝土水化热进行估算，但由于骨料的吸热缓冲作用和材料之间的相容性，使结果会有很大误差。

混凝土的水化热测量方法主要有绝热法和半绝热法。

1.4.1 绝热法

根据控制试样环境温度的方法，绝热法主要有：（1）利用加热的水套包裹试样；（2）加热环绕试样的空气；（3）加热放置试样的容器，使试样在水化过程中与外界介质无热交换。

利用加热的水套包裹试样，日本的Sumitomo水泥公司研发和生产的绝热量热计，测得的温升与大体积混凝土的一致性非常好；意大利米兰ENELspa公司提供的绝热量热计与日本产品类似，不同在于容器与保温水套之间有一个轻质保温层，使用热敏电阻测量温度，当用相同混凝土拌合物进行多次试验时，测量7d绝热温升的重复性结果低于2.5%。

Bamforth使用标准的实验室加热炉控制绝热介质空气温度，当测量完全水化的混凝土试件，加热至80℃的热损失为0.08℃/h；瑞典的Emborg开发的装置精确度更高，70℃时最大温度损失为0.008℃/h。

对于加热放置试样容器的量热计与加热空气介质量热计区别在于：前者在加热放置试样容器的同时也要加热空气。法国水硬性胶凝材料研究所研制的该量热计中间为一个圆柱状桶容器，外面环绕电加热线圈，加热到60℃的热损失在0.008℃/h-0.013℃/h之间。

1.4.2 半绝热量热计

半绝热量热计主要是依靠某种方式隔热，减少热量从混凝土试样上损失的速率，不使用外加热源提高仪器的绝热效率。隔热的方式主要有两种：保温瓶、使用一层聚苯乙烯或等效保温材料。

法国水泥水化热的实验标准采用的Langavant测试就是利用保温瓶进行隔热，测试过程中记录试样的温度，并与放置在另一个参考量热计中的惰性试件（3个月以上龄期试件）的温度作比较。已知系统热容量，以及试样与参考试件间的温度差，即可计算混凝土的水化热。

2 结论

本文涉及水泥和混凝土水化热不同测试方法的综述，对于水泥水化热测试的三种方法中，每种方法都有自身的优点与不足，三种方法中测试误差由小到大为：量热法＞溶解法＞直接法，但在测试过程中，溶解热法不适用于24h 内的水化热测定，直接法和TAM Air 量热法不适用于后期的水化热测试，但TAM Air 量热法操作简单，数据全面，重复性好，能单独且同步多个测试样品。

对于混凝土水化热的测试的绝热法和半绝热法，虽然不能真实反应混凝土结构状态，但能给科研工作者和工程技术人员提供一定的数据参考，在实际工程应用中具有切实可行的指导意义。