仿贝壳层状MTM/PVA/ANF复合薄膜的制备及其性能研究

马 秦 司联蒙 骆志荣 陆赵情，*

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021；2.浙江夏王纸业有限公司，浙江衢州，324022）

贝壳是一种轻量、高强度、高韧性的天然材料，可将其视为二元复合材料［1］，因为其内部是由95 vt%无机相和5 vt%有机相通过交替堆叠形成的层状多级有序结构，也被称作“砖-泥”结构，这种独特的结构赋予贝壳优异的力学性能，因此吸引了众多学者的关注。研究者们通过模仿贝壳的结构组装了不同类型的二维无机物（蒙脱土、陶瓷、碳酸钙等）和聚合物基质（聚乙烯醇、壳聚糖、聚酰胺等）［2］，成功制备了一系列具有高强度的复合材料。

然而，更准确地说，贝壳是由三元组分构成，包括二维文石片、一维纳米纤丝甲壳素和蛋白质［3-5］，二维文石片和一维纳米纤丝甲壳素交替堆叠排列并通过蛋白质粘合在一起；拉伸过程中，二维文石片和一维纳米纤丝甲壳素构造块之间产生滑动、裂纹趋向和裂纹架桥，因此提高了贝壳类材料的强度和韧性［6-7］。根据这一发现，研究者们提出了三元仿贝壳体系以提高复合材料的界面结合，常用的第三相组分包括：纳米纤维素、纳米片、金属离子。Wang等［8］采用纳米纤维素作为第三相制备了蒙脱土/聚乙烯醇/纳米纤维素（MTM/PVA/NFC）三元仿贝壳复合材料，与对应的二元复合材料［9］相比，三元仿贝壳复合材料拉伸强度提高至302 MPa，韧性可达3.72 MJ/m3。MTM/PVA/NFX（碳酸钙纳米纤维）［10］、MTM/PVA/rGO（石墨烯）［11］、MTM/PVA/chitosan（壳聚糖）［12］等三元复合材料相比于对应的二元复合材料，其强度和韧性获得大幅提高［10，13-14］。综上说明，三元仿贝壳体系的提出，对于制备高强高韧复合材料具有重要意义。

相对于宏观尺寸的材料，纳米材料往往表现出更优异的性能，如纳米纤维素，其具有良好的化学可修饰性和良好的机械性能［15］，可用于制备气凝胶、纳米复合材料和生物传感器等［16］；与此同时，研究者们发现相比于芳纶纤维，芳纶纳米纤维（ANF）既保留了其优异的机械性能、良好的介电性能、理想的热学性能［17］，还具有较大的比表面积和较高的表面活性，这是由芳纶纤维经过二甲基亚砜/KOH体系［18］处理后发生去质子化反应所致。ANF常作为增强剂应用于复合材料中，如ANF增强PVA薄膜［19］和ANF增强纤维素纳米纤维等［20］，应用前景广泛。

受到贝壳三元体系的启发，本研究将ANF加入到常用的无机纳米材料MTM/聚合物基质PVA体系中，通过水蒸发诱导自组装（A）和真空辅助抽滤（F）及其与离心处理（C）组合4种不同方法制备了仿贝壳层状结构的MTM/PVA/ANF复合薄膜，研究了不同方法对复合薄膜结构和性能的影响；采用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、热重分析仪（TGA）、紫外分光光度计、动态接触角测试仪和拉伸测试仪对复合薄膜的微观结构、热稳定性、透光率、亲水性和力学性能进行了表征，对于后期研究者制备透明、高强高韧的复合薄膜具有一定的借鉴意义。

1 实验

1.1实验原料

对位芳纶纤维（AF），河北硅谷化工有限公司；KOH、二甲基亚砜（DMSO），分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA），相对分子质量为205000，阿拉丁试剂公司；蒙脱土（MTM），上海谱振生物科技有限公司。

1.2实验方法

1.2.1ANF的制备

将1.0 g AF置于DMSO/KOH体系中，室温下搅拌1周至分散液呈暗红色，得到ANF悬浮液［18］。

1.2.2MTM纳米片的制备

制备质量分数为0.5%的MTM悬浮液，室温下搅拌至MTM基本剥离，之后在4000 r/min转速下离心10 min，以去除未完全剥离的MTM，将上层清液倒入培养皿中烘干得到MTM纳米片。

1.2.3PVA溶液的制备

配制质量分数为0.5%的PVA溶液，置于95°C的水浴中1 h，然后分为4份备用。

1.2.4MTM/PVA/ANF复合薄膜的制备

制备质量分数为0.3%的单片层MTM悬浮液（4份），在150 W的功率条件下超声120 min使其在水中均匀分散；随后将PVA与MTM混合后搅拌1天，使PVA能够充分吸附在MTM上，此时得到混合液A（4份）。其中，两份在9000 r/min转速下离心15 min后加入适量水稀释，再进行超声处理（功率600 W，时间30 min）得到混合液B（B1和B2）；剩余两份不做处理，记为B3和B4。

取两份50 mL ANF悬浮液并分别记作C1和C，向其中加入适量水稀释、搅拌之后进行纤维疏解，随后再搅拌数小时。将C1与B3混合后搅拌3 h，得到D1分散液，再通过真空辅助抽滤、压榨、干燥成膜（F法制备的复合薄膜）；对C悬浮液进行离心浓缩得到C2，将C2与B4混合液先在630 W功率下超声处理30 min，之后搅拌约3 h，再在水浴45℃下搅拌一段时间，最后倒入培养皿中，放置在60℃真空干燥箱中烘干成膜（A法制备的复合薄膜）。

对B1、B2分散液重复上述处理，分别得到CF法和CA法制备的复合薄膜。

1.2.5复合薄膜的性能与表征

采用VEGA 3 SBH扫描电子显微镜（SEM，捷克TESCAN公司）、FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）、AFM 5100原子力显微镜（AFM，美国Agilent公司）分析复合薄膜的微观形貌；采用DAT 1100动态吸收接触角测试仪（瑞典FIBRO）测试复合薄膜的亲水性能，测试条件为：室温下高纯水，液滴体积4μL；采用TGA-Q500型热重分析仪（德国BRUKER公司）测定复合薄膜的热稳定性，测试方法：称取3～5 mg样品，测定温度范围25～600℃，升温速率10℃/min，N2保护条件下进行；采用Specord50紫外可见分光光度计测定样品的透光率；采用AI-700-NGD拉伸测试仪（高特威尔有限公司）测定样品的力学性能，样品尺寸为60 mm×15 mm，拉伸速度为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1复合材料的微观形貌

2.1.1ANF的微观形貌

图1是ANF的TEM图。由图1可以看出，单根纤维的尺寸达到纳米级别，说明通过DMSO/KOH体系成功制备了ANF。

图1 ANF的TEM图

2.1.2复合薄膜的微观形貌

图2是不同方法制备得到的MTM/PVA/ANF复合薄膜的SEM图。从图2（a1）～图2（d1）可以看出，不同方法制备得到的复合薄膜均具有明显类似贝壳的层状多级有序结构。相比于A法和CA法，通过F法和CF法制得的复合薄膜层间距较小，但其表面相对不均匀；这是由于抽吸力的作用使复合薄膜层间更加紧凑，然而复合薄膜不同部位抽吸力不同，造成悬浮液分布不均，从而使复合薄膜的表面粗糙、不均匀。由图2（a）～图2（d）可知，经过离心处理（CA法和CF法）制备的复合薄膜相对于未离心处理（A法和F法）制备的复合薄膜，其表面更加光滑，这是因为离心过程中去除了未被黏附的PVA以及部分杂质，从而得到表面较为平整的复合薄膜。

2.2复合薄膜的TGA分析

图3为不同方法制备的复合薄膜的TGA曲线图。由图3可知，不同复合薄膜的热降解过程均分为3个阶段：0～200℃，复合薄膜的质量微损失主要是由于薄膜表面水蒸气的蒸发；200～490℃的质量损失是由于PVA的分解［21］；温度高于490℃时的质量突降则是由于ANF的分解［22］，纯MTM在升温过程中不发生热分解。从图3还可以看出，200～535℃温度范围内，不同方法制备得到的复合薄膜质量损失差异较大，其质量损失按照大小依次为A＞F＞CA＞CF。这是由于离心过程去除了部分未能与MTM黏附在一起的PVA，致使PVA在复合薄膜中含量减少，因此离心处理后的薄膜质量损失较少。此外，抽滤过程中，薄膜受到真空抽吸力的作用，导致部分PVA损失，A法仅发生水蒸发而不损失PVA，因此在此温度范围内，通过A法制备的复合薄膜质量损失最大，热稳定性最差，而CF法制备的复合薄膜热稳定性最好。

图2 MTM/PVA/ANF复合薄膜的SEM图

图3 复合薄膜的TGA曲线

2.3复合薄膜的透光率

图4是不同方法制备的复合薄膜透光率曲线图。由图4可知，波长在200～400 nm时，各复合薄膜均无光透过，这是因为ANF的酰胺键在近紫外光区可以吸收紫外光，因此，这一波长范围内，各复合薄膜均表现为不透光。波长继续增大（＞400 nm），酰胺键对复合薄膜透光性能影响变弱，复合薄膜的透光率随之增大。不同方法制备的复合薄膜透光率相差较大。其中，采用F法制备的复合薄膜透光率最高，当波长为800 nm时，可达50.4%；而相对于A法和F法，利用CA法和CF法制得的复合薄膜透光率较低，这是由于MTM/PVA/ANF复合薄膜的透明度主要来自PVA，而CA法和CF法制备复合薄膜时，由于离心使得最终复合薄膜中的PVA含量降低，从而其透光性能较差。相对于A法和CA法，F法和CF法制得的复合薄膜具有相对较高的透光率，这可能是在抽滤过程中，真空抽吸的作用使得复合薄膜结构更紧密；而A法制得的复合薄膜结构相对疏松，紫外光透过时相对损失大，从而导致其透光率低。

图4 复合薄膜的透光率

2.4复合薄膜的亲水性能

图5为不同方法制备的复合薄膜动态接触角曲线图。由图5可以看出，各复合薄膜的动态接触角均小于90°，表明其均具有一定的亲水性。这是由于PVA和MTM均是多羟基材料，且ANF中的酰胺基团也是亲水性基团，因此复合薄膜具有亲水性。其中，采用F法制得的复合薄膜亲水性能最差，而采用CA法制得的复合薄膜亲水性能最佳。A法和CA法制得的复合薄膜相比于F法和CF法制得的复合薄膜，其亲水性能更好，这是因为一方面，F法和CF法制得的复合薄膜由于真空抽吸作用损失部分PVA，而A法和CA法制备复合薄膜的过程中PVA基本不损失，材料表面含有大量的活性—OH；另一方面，A法制得的复合薄膜表面相对疏松，有利于水分子渗透；因此，最终成膜的亲水性能更佳。

图5 复合薄膜的动态接触角曲线

2.5复合薄膜的力学性能

MTM/PVA/ANF复合薄膜的力学性能如图6所示。由图6（a）可以看出，抽滤法（F和CF）制备的复合薄膜强度较高，但韧性损失较大；A法和CA法制得的复合薄膜则相反；通过F法和CF法制得的复合薄膜拉伸强度优于A法和CA法制得的复合薄膜（见图6（b）），其中，采用CF法制得的复合薄膜拉伸强度最大，可达132.4 MPa。复合薄膜在拉伸过程中，其内部结合力首先被破坏，发生MTM和ANF被抽出、断裂的现象，而抽滤过程中由于真空抽吸的作用，其内部结构更加紧凑，结合更紧密，从而使其强度更佳。图6（c）表明，A法和CA法制得的复合薄膜韧性明显优于F法和CF法制得的复合薄膜，其中，采用A法制得的复合薄膜断裂伸长率高达11.3%，这是由于A法制得的复合薄膜中PVA的含量最高，PVA本身韧性极好，从而使复合薄膜获得较佳的韧性。相比于A法和CA法制得的复合薄膜，采用F法和CF法制备的复合薄膜杨氏模量更高（见图6（d））。

图6 复合薄膜的力学性能

3 结论

通过水蒸发诱导自组装（A）和真空辅助抽滤（F）及其与离心处理（C）组合4种不同方法制备仿贝壳层状结构的蒙脱土/聚乙烯醇/芳纶纳米纤维（MTM/PVA/ANF）复合薄膜，并采用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、热重分析仪（TGA）、紫外分光光度计、动态接触角测试仪和拉伸测试仪对复合薄膜的微观结构、热稳定性、透光率、亲水性和力学性能进行表征，主要结论如下。

3.1采用A法和CA法制得的复合薄膜相比于F法和CF法制得的复合薄膜具有更加平整的表面。热重分析结果表明，复合薄膜的热稳定性差异与PVA的含量相关，200～535℃温度范围内，通过A法制备的复合薄膜热稳定性最差，CF法制备的复合薄膜热稳定性最好。

3.2相对于A法和CA法，F法和CF法制得的复合薄膜具有相对较高的透光率；当波长为800 nm时，F法制得的复合薄膜透光率最大，为50.4%。动态接触角实验表明，不同方法制备的复合薄膜均为亲水性薄膜；其中，采用F法制得的复合薄膜亲水性能最差，而采用CA法制得的复合薄膜亲水性能最佳。

3.3力学性能分析表明，抽滤法（F和CF）制备的复合薄膜强度较高，但韧性较差；而水蒸发诱导自组装法（A和CA）制备的复合薄膜韧性较好而强度较差。其中，通过A法制得的复合薄膜韧性最佳，断裂伸长率可达11.3%；CF法制得的复合薄膜拉伸强度最大，为132.4 MPa。