可分解致癌芳香胺染料检测不确定度评定

徐东峰,刘蒙蒙

(山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250000)

联苯胺是纺织品中经常检出的一种可分解致癌芳香胺染料，GB18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》[1]对其检出具有严格的限制，GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》[2]也提供了相应的检测方法。正确评估其不确定度既是一个实验室准确出具检测数据的要求，也是检验该物质能力的一种体现。本文采用气相色谱质谱联用法对样品中的联苯胺进行检测，对试验的各个步骤进行评估，进而对其不确定度进行研究。

1 不确定度评价

1.1 试剂及仪器

气相色谱质谱联用仪：Agilent 7890C-5975A型，安捷伦科技有限公司；恒温水浴振荡器：HD500，南通宏大实验仪器有限公司；旋转蒸发仪：R-210，瑞士BUCHI公司；氮吹仪。

联苯胺标准品：美国Accustandard公司，取5.5 mg加入50 mL容量瓶中用甲醇定容到刻度，配制成浓度为100 μg/mL的标准品溶液；甲醇、无水乙醚、连二硫酸钠、柠檬酸、氢氧化钠均为分析纯；实验用水为经过Millipore系统处理的去离子水。

1.2 试验步骤

取样品1.00 g，将其剪成0.5 cm×0.5 cm大小的布块，放入150 mL锥形瓶中，加入预热至70 ℃的萃取液17 mL(萃取液组成：12.625 g柠檬酸及6.320 g氢氧化钠溶于1 L水中，调节pH值至6.0)，将样品充分浸湿，放入70 ℃的恒温水浴振荡器中，萃取30 min。后向锥形瓶中加入3 mL浓度为0.2 g/mL的连二硫酸钠溶液，继续反应30 min。将萃取液快速冷却至室温后倒入硅藻土柱中，残余的布块用玻璃棒挤压，挤出液一并倒入硅藻土柱中，吸附15 min后，用80 mL无水乙醚洗脱硅藻土柱，收集洗脱液，用旋转蒸发仪蒸发至少量液体，用氮吹仪将剩余液体浓缩至近干。准确加入1 mL甲醇溶解剩余物，甲醇溶液用有机滤头过滤后装入小瓶，用气相色谱质谱联用仪分析。分析结果采用外标法定量。取10份样品重复试验，试验结果见表1。

表1 10份样品中联苯胺浓度

2 不确定度评定

2.1 试剂及仪器

2.1.1联苯胺标准品(有证标准物质)。

2.1.2电子天平

0.0001 g天平不确定度由计量证书查得为U=0.18 mg，k=2；0.01 g天平不确定度由计量证书查的U=0.01 g，k=2。

2.1.3玻璃仪器

A级20 mL移液管允许误差为±0.1 mL；A级5 mL移液管允许误差为±0.025 mL；A级50 mL单标容量瓶允许误差为±0.05 mL。

2.1.4Agilent 7890C-5975A气相色谱质谱联用仪

不确定度由计量证书查的为3%，k=2。

2.1.5数学模型

式中：X-试样中可分解芳香胺含量(mg/kg)；Ai-样液中芳香胺i的峰面积；C-标准溶液中芳香胺的浓度(mg/L)；Ais-标准溶液中芳香胺的峰面积；m-试样质量(g)；V-样液最终体积(mL)

2.2 识别不确定度来源

2.2.1联苯胺标准品溶液浓度不确定度来源

(1)标准品纯度引入的不确定度。

(2)0.0001 g天平引入的不确定度，由计量证书查得。

(3)配制标准品溶液过程中由50 mL容量瓶引入的不确定度，包括：容量瓶本身的不确定度，采用B类方法进行评定；容量瓶的使用温度与校准温度不同引入的不确定度，采用B类方法评定。

2.2.2样品称量及提取过程不确定度来源

(1)0.01 g天平引入的不确定度，由计量证书查得。

(2)20 mL移液管量取17 mL柠檬酸溶液引入的不确定度，包括：移液管本身的不确定度，采用B类方法进行评定；移液管使用温度与校准温度不同引入的不确定度，采用B类方法评定。

(3)5 mL移液管量取3 mL连二硫酸钠溶液引入的不确定度，包括：移液管本身的不确定度，采用B类方法进行评定；移液管使用温度与校准温度不同引入的不确定度，采用B类方法评定。

2.2.3样品峰面积及标准品峰面积不确定度来源

气相色谱质谱联用仪引入的不确定度，由计量证书查得。

2.2.4其他随机效应带来的不确定度

在检测过程中，包括试样、硅藻土柱均匀性；旋转蒸发过程；氮吹过程等所带来的不确定度无法准确评估，这些过程以及操作者在称量试样过程、量取柠檬酸及保险粉溶液过程、仪器操作过程中造成的重复性引入的不确定度可以用实际样品重复测试来计算，采用A类方法评定。

2.3 不确定度分量的评定

2.3.1标准品溶液浓度不确定度评定

(1)标准物质引入的不确定度

联苯胺标准物质证书给出的纯度为99%，相对不确定度为0.5%，k=2，所以标准物质的相对不确定度为Ur1=0.025。

(2)标准物质称量引入的不确定度

通过查询0.0001 g天平的计量证书得到天平的不确定度Ua=0.18 mg，k=2，因为称量标准品质量为5.5 mg，所以标准物质称量的相对不确定度为Ur2=0.0164。

(3)由50 mL容量瓶引入的不确定度

容量瓶使用温度变化引入的不确定度：根据容量瓶检定规程规定，检定或校准是在室温20 ℃条件下进行，本试验是在20 ℃±5 ℃条件下进行，需要考虑溶剂的膨胀引入的不确定度，本试验采用甲醇溶解标准品溶液，甲醇的膨胀系数为1.2×10-3，所以其产生的体积变化为±(50×5×1.2×10-3)=±0.3 mL，设定其服从矩形分布，故其产生的标准不确定度为Uc=0.1732 mL。

重复量取引入的不确定度：定容后重复称量10次，用贝塞尔公式计算标准偏差为Ud=0.0054 mL。

综上50 mL容量瓶引入的标准不确定度为：

2.3.2样品称量及提取过程不确定度评定

(1)样品称量过程引入的不确定度

通过查询0.01 g天平的计量证书得到天平的不确定度U4=0.01 g，k=2。因为称取的样品质量为1.00 g，所以其相对不确定度为Ur4=0.0050。

(2)由25 mL移液管引入的不确定度

移液管使用温度变化引入的不确定度：根据移液管检定规程规定，检定或校准是在室温20 ℃条件下进行，本试验是在20 ℃±5 ℃条件下进行，量取液体为柠檬酸水溶液，水的膨胀系数为2.1×10-4，所以其产生的体积变化为±(17×5×2.1×10-4)=±0.018 mL，设定其服从矩形分布，故其引入的标准不确定度为Uf=0.0104 mL。

综上25 mL移液管引入的标准不确定度为：

(3)由5 mL移液管引入的不确定度

移液管使用温度变化引入的不确定度：根据移液管检定规程规定，检定或校准是在室温20℃条件下进行，本试验是在20 ℃±5 ℃条件下进行，采用连二硫酸钠水溶液，水的膨胀系数为2.1×10-4，所以其产生的体积变化为±(3×5×2.1×10-4)=±0.003 mL，设其服从矩形分布，故其引入的标准不确定度为Uh=0.0017 mL。

综上5 mL移液管引入的标准不确定度为：

2.3.3样品峰面积及标准品峰面积不确定度评定

2.3.4其他随机效应不确定度评定

取10份样品分别按照1.2的方法进行处理，用气相色谱质谱联用仪分析，得到样品中联苯胺含量见表1，用贝塞尔公式计算标准偏差为U7=5.41 mg/kg，10次分析得到的平均值为90.7 mg/L，所以其相对不确定度为Ur7=0.0596。

2.3.5合成不确定度的评定

表2不确定度分量汇总，则合成不确定为：

表2 不确定度分量汇总

2.3.6扩展不确定度

在没有特殊要求情况下，按惯例，设定扩展因子为k=2，所以扩展不确定度为：Uk=U×2=0.141。

样品10次检测后得到的联苯胺含量平均值为90.7 mg/kg，其扩展不确定度为90.7×0.141=12.79 mg/kg，所以该样品中的联苯胺含量为(90.7±12.79)mg/kg

3 结语

通过不确定度评定可以发现,在各个分量中试验操作的随机重复性带来的不确定度对整体不确定度的贡献最高，这与试验人员的操作稳定性、仪器及耗材稳定性、试验环境的稳定性密不可分，同时重复性带来的不确定度也是所有不确定度分量中最不可控的部分，可通过增加平行试验次数使其降低。