小坍落度混凝土用超支化聚羧酸减水剂的合成研究

杨茂乾，毛国民

(山东建科建筑材料有限公司，山东 济南 250000)

聚羧酸减水剂的分子结构具有很强的设计性，主链上含有具有减水功能的羧基及其他功能性官能团，侧链为具有一定分子量的聚醚，能够针对不同的需求设计出不同的分子结构，如梳状、多枝状或者线形[1-2]。这类减水剂一般具有掺量低、减水率高、保坍性能好的优点，是目前混凝土行业常用的减水剂之一[3]。

随着国家经济飞速发展，工程类型趋于多元化，在一些特殊工程的施工中对于混凝土的要求也与普通工程有一定的差异。在装配式建筑的生产及特种工程(如核电)的施工过程中就存在对小坍落度混凝土的需求。小坍落度混凝土的概念是指出机时坍落度为150～180 mm，混凝土具有良好的和易性，粘度适中易于泵送，坍落度经时损失小并且不会出现因滞后反应而造成后期的坍落度反增现象的混凝土[4]。使用常规的外加剂来制备低坍落度混凝土时可以通过降低减水剂掺量来控制混凝土的出机坍落度在150～180 mm。然而降低减水剂掺量会导致混凝土的坍落度损失变大甚至出现混凝土丧失流动性开始硬化的现象，混凝土的流动性的丧失也会导致混凝土无法泵送施工。因此我们根据工程需要，利用自由基聚合原理引入含酯基的交联剂，在氧化还原引发体系下合成了小坍落度混凝土用超支化聚羧酸减水剂，主要讨论了酸醚比，交联剂用量，缓凝组分量及组成比例对合成聚羧酸减水剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

丙烯酸(AA)(工业级)；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)(工业级)；丙烯酸羟丙酯(HPA)(工业级)；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)(分析纯)；丙烯酸乙酯(HEA)(工业级)；过硫酸铵、巯基乙醇、维生素C，均为分析纯；

山水水泥P.O42.5普通硅酸盐水泥；汶河河砂，细度模数2.6～2.9，含泥量<1%。

1.2 合成工艺

称取大单体HPEG及适量过硫酸铵于三口烧瓶中，加入适量水之后在水浴锅中搅拌加热。同时称取A、B两组分，A组分：丙烯酸(AA)+小分子酯类单体+水；B组分：Vc+链转移剂。同时滴加A、B组分，分别用3 h和3.5 h滴加完成，再保温1 h。待冷却后用浓度为30%的氢氧化钠溶液将反应物pH值调节至6.5左右，制得所需要的产品。

1.3 性能测试

水泥净浆流动度按照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.2%，水灰比0.29。

混凝土试验按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。

2 实验结果与讨论

2.1 酸醚比对性能的影响

酸醚比(即丙烯酸与HPEG的物质的量比)是对水泥净浆流动度影响最大的因素，我们分别采用2、2.5、3、3.5、4、4.5的酸醚比来探究酸醚比的变化对净浆流动度的影响。

如图1所示，随着酸醚比的增大，水泥初始净浆流动度呈现出先增大后减小的趋势， 30 min净浆流动度与初始趋势相同并且损失较小，60 min时全部丧失流动性。这是因为水泥浆体含有Ca2+等正电基团，而减水剂分子中的有效成分羧基基团带有负电荷，随着酸醚比的增大，主链上的羧基的密度不断提高，聚羧酸分子与水泥颗粒之间的吸附点也不断增多，这就使得具有长侧链的主链与水泥颗粒相互锚固，未与水泥颗粒吸附的羧基基团使水泥颗粒之间产生很强的静电斥力。减水剂分子中羧基产生的静电斥力与减水剂分子侧链产生的空间位阻作用，使水泥浆体释放出更多的自由水，得以保持较高的流动性。随着酸醚比的不断增大，也将导致减水剂分子的侧链密度持续变小，减弱其空间位阻的作用，从而导致净浆初始流动度开始降低，并且由于水泥水化较快，聚羧酸分子会在更短时间内被水化产物覆盖，丧失减水性，因此 30 min 损失也加快。在酸醚比为4的时候，流动度达到最大，酸醚比为3的时候30 min净浆流动度保持性最好，并且此时减水率较低，符合我们设计小坍落度型聚羧酸减水剂的初衷，因此我们选用3.0的酸醚比来进行接下来试验。

图1 酸醚比对净浆流动度的影响

2.2 季戊四醇三丙烯酸酯的用量对净浆流动度的影响

选择季戊四醇三丙烯酸酯为交联剂，控制酸醚比为3.0，探究了季戊四醇三丙烯酸酯用量的变化对水泥净浆流动度的影响，结果见图2。

以PETA作为交联剂，不仅可以形成树枝状的超支化结构改善减水剂的性能，PETA分子中的酯基也会在水泥的碱性环境中水解释放出新的羧基结构，这有助于水泥浆体的流动度保持。其用量较少时合成的聚合物超支化程度较低，减水剂的释放程度较快，前期的流动性较好而后期的流动度损失较大；当PETA用量较大时，合成的聚合物的超支化程度较大，减水剂分子量也较高，致使其减水率降低，导致水泥净浆的初始流动度较小，较小的初始的流动度也会造成水泥净浆的流动性保持能力变差。

图2 季戊四醇三丙烯酸酯的用量对净浆流动度的影响

2.3 丙烯酸羟丙酯的用量对减水剂保坍性能的影响

为了能够满足工业生产我们选用了市面上生产保塑剂时最常使用的丙烯酸羟丙酯来进行实验，我们固定酸醚比为3.0，n(PETA)∶n(HPEG)=0.1，探究了丙烯酸羟丙酯与大单体物质的量比的变化对水泥净浆流动度保持性能的影响。由图3可以看出，适量的丙烯酸羟丙酯会使减水剂减水率略微增大，增加到一定程度之后由于合成产物的分子量太大使得减水率变小。当丙烯酸羟丙酯用量较少时净浆的后期保持性较差，随着丙烯酸羟丙酯用量的提高，后期保持性能逐渐增强。当丙烯酸羟丙酯与大单体的物质的量比超过2.5时，随着酯基浓度的增加在水泥环境中水解产生的羧基也越多，从而导致了1 h的净浆流动度增大，甚至出现泌水现象。

通过混凝土试验我们发现，单纯使用丙烯酸羟丙酯合成出来的样品对于混凝土后期保持能力的可控性较差，用量较少时会出现后期坍落度损失过多时则容易产生滞后泌水的现象。通过对不同不饱和酯的水解速率的比较，我们考虑使用一种水解活性较低的不饱和酯来部分替代丙烯酸羟丙酯，来减慢减水剂分子中的羧基释放速率。从而达到酯的后期水解速率相对可控的目的。

图3 丙烯酸羟乙酯的用量对净浆流动度的影响

2.4 丙烯酸乙酯的用量对减水剂保坍性能的影响

根据张岭等人的研究[5]，丙烯酸乙酯的水解活性要低于丙烯酸羟丙酯，因此我们选择丙烯酸乙酯来等物质的量替代丙烯酸羟丙酯。考虑到混凝土环境较净浆更为复杂，混凝土中各组分对于聚羧酸分子的吸附能力更强，因此我们选择2.5的酯醚比。

图4 n(HEA)/n(HPA)的变化对净浆流动度的影响

由图4可以看出随着丙烯酸乙酯用量的增大，1 h净浆流动度有略微的减小，2 h净浆流动度逐渐增大。当丙烯酸乙酯与丙烯酸羟丙酯物质的量比为1∶1时，后期保持性比较稳定。这是由于两种酯在水泥的碱性环境中的水解速率不同，两者可以形成一个水解梯度，对水泥净浆的流动度保持性先后起作用。

2.5 混凝土性能测试

根据以上单因素条件实验结果，在n(AA)∶n(PETA)∶n(HEA)∶n(HPA)∶n(HPEG)=3∶0.1∶1.25∶1.25∶1的条件下，能够合成出性能优异的小坍落度混凝土用超支化聚羧酸减水剂。在上述最佳配比条件下，合成出低坍落度高保持型超支化聚羧酸减水剂PC1(40%固含量)。与市售减水保坍产品PC2(40%固含量)进行混凝土试验对比，主要考察两种外加剂的后期保坍性能。

表1 混凝土配合比

表2 混凝土试验

通过图2可以看出，减水保坍产品PC2可以通过减少掺量的办法来控制混凝土出机坍落度达到小坍落度混凝土的使用要求，但是混凝土的坍损明显。合成出的PC1不仅可以满足较小的初始坍落度，而且1 h的坍落度损失也很小，混凝土的和易性良好，能够达到小坍落度混凝土的施工要求。

3 结论

以丙烯酸(AA)，甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，丙烯酸乙酯(HEA)为主要反应原料，通过调整各组分比例制备出了小坍落度型聚羧酸减水剂。通过净浆和混凝土试验对合成的聚羧酸减水剂的性能进行了评价。结果表明：在n(AA)∶n(PETA)∶n(HEA)∶n(HPA)∶n(HPEG)=3∶0.1∶1.25∶1.25∶1的条件下合成出的超支化减水剂可成功制备出初机坍落度在170 mm左右，1 h坍落度损失小于20 mm的小坍落度混凝土。