电解-微生物燃料电池耦合系统处理染料废水性能

边喜龙，于景洋，王宇清，齐世华

（黑龙江建筑职业技术学院市政与环境工程系，黑龙江哈尔滨150025）

偶氮染料废水是一种常见的难降解废水， 废水中含有的重氮基团化学性质稳定， 无法直接被微生物降解〔1-2〕。 处理偶氮染料废水最常用的方法为活性污泥法〔3-4〕。 微生物燃料电池（MFC）是一种新型的污水处理技术，因其在去除有机污染物的同时能够产能而备受关注〔5〕。 但到目前为止，有关MFC 技术处理偶氮染料废水的研究却较少。 由于偶氮染料废水中重氮基团的化学稳定性，在以前的研究中，通常先以化学氧化预处理后再以活性污泥法对其进行处理〔6〕。 本研究旨在以电解法作为预处理技术， 构建电解-微生物燃料电池耦合系统处理偶氮染料废水， 考察了该系统对废水的处理性能。

1 材料与方法

1.1 试验底物

本研究试验底物采用偶氮染料废水和人工合成废水。 偶氮染料废水取自哈尔滨市某印染厂废水处理站调节池，经分析废水中主要包含苯胺黄染料，废水COD 为420 mg/L，苯胺黄质量浓度为105 mg/L。人工合成废水组分如下:葡萄糖250 mg/L，NaHCO3100 mg/L，（NH4）2SO432 mg/L，KH2PO46 mg/L，FeCl3·6H2O 1.5 mg/L，MgSO4·7H2O 2 mg/L，MnCl2·4H2O 1.5 mg/L。

1.2 接种污泥

试验用接种污泥取自哈尔滨市某市政污水处理厂污泥浓缩池。将收集的污泥用自来水淘洗3 遍，再用孔径3 mm 的不锈钢筛网进行筛分， 以去除大颗粒物质。 经预处理后的污泥接种至MFC 装置。

1.3 试验装置

电解-MFC 装置示意如图1 所示。

图1 电解-MFC 装置示意

电解池和MFC 装置均为增强玻璃钢（GFRP）材质。 电解池总容积和有效容积分别为5、4.5 L，直径22 cm，高度30 cm。 电解池阳极采用石墨电极，尺寸D 3 cm× 15 cm，阴极采用不锈钢电极，尺寸15 cm×5 cm×0.3 cm，阳极和阴极之间采用导线（1.0 mm）进行连接。 电解池各设1 个进水口和出水口， 底部进水，顶部出水；顶部设不锈钢材质的变频搅拌机，转速100 r/min。 电解池设计1 组，HRT 为12 h，外部接可调直流稳压电源来调节电解电压，电解电压依次设置为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 V。

MFC 装置总容积和有效容积分别为4、3.5 L，直径15 cm，高度23 cm。 MFC 装置包含1 个碳毡阳极（尺寸10 cm×4 cm×3 cm）和1 个以MnO2为基体的气体扩散阴极（尺寸10 cm×4 cm×3 cm）；阳极和阴极由1 层厚度为0.5 mm 的绝缘尼龙布进行隔离，电极通过导线（1.0 mm）进行连接，中间设1 个1 000 Ω可调节电阻。 MFC 装置各设1 个进水口和出水口，底部进水，顶部出水。 MFC 装置设计1 组，HRT 为2 d。电解池和MFC 装置进水由蠕动泵进行输送。

1.4 分析方法

COD 采用重铬酸钾法进行测定，苯胺黄采用偶氮分光光度法进行测定。菌群种类采用文献〔7〕中的基因测序、DNA 提取、16S rRNA 基因扩增和454 高通量测序法进行分析。 电位由Ag/AgCl 参比电极（西安岛光电子技术有限公司）进行检测。电位与电流数据由多功能采集板自动记录，每2 min 采集1 次。 电流效率计算公式如下:

式中:CE——电流效率，%；

C0——初始苯胺黄质量浓度，mg/L；

V——电解池体积，L；

DR——苯胺黄去除率，%；

qe——法拉第常数，96 500 C/mol；

H——苯胺黄分子质量，298.5 g/mol；

I——电流，mA。

HRT——水力停留时间，h。

2 结果与分析

2.1 电解池运行效果

在初始苯胺黄质量浓度为105 mg/L， 电解电压为0.5～3.0 V， 电解池运行时间为30 d 的条件下，考察电解池的运行效果，结果如图2 所示。

图2 电解池的运行效果

由图2 可知，当电解电压由0.5 V 升高至2.0 V时，苯胺黄去除率由（27.7±1.1）%逐渐升高至（83.4±2.7）%，色 度 去 除 率 由 （32.1±0.9）% 升 高 至 （86.4±3.5）%。 这表明随着电解电压的升高，废水中的大部分—N=N—基团被破坏。 当电解电压继续升高至2.5 V 和3.0 V 时，苯胺黄去除率出现下降，分别下降至（80.5±2.8）%和（78.8±3.2）%，色度去除率分别下降至（78.6±1.9）%和（72.1±2.2）%。 根据以前的同类研究，可以推断去除效果下降是因为在高电解电压下石墨阳极会发生溶解〔8〕。

从图2 还可以看出，当电解电压＜1.0 V 时，随着电解电压的升高，电流效率增大；当电解电压＞1.0 V时，随着电解电压的升高，电流效率迅速下降，这种现象与Haiming Zou 等〔9〕的研究结果类似。 在不同的电解电压下，测定的电解池电流分别为0.78（0.5 V）、1.43（1.0 V）、3.37（1.5 V）、5.22（2.0 V）、9.87（2.5 V）、15.36（3.0 V） mA，表明随电解电压的升高，系统能量损耗增加。 尽管1.0 V 电压下的电解池电流效率最高，但考虑到苯胺黄和色度去除率，确定电解池的最佳运行电压为2.0 V。

2.2 MFC 装置启动

MFC 装置整个启动过程可分为3 个阶段，各阶段输出电压的变化如图3 所示。

图3 MFC 装置运行过程输出电压变化

第1 阶段运行65 d，采用人工合成废水为底物，以加快微生物的驯化。实验结果表明，该阶段当运行达到稳定状态后，输出电压稳定在（0.45±0.04） mV左右。第2 阶段运行35 d，采用人工合成废水和电解池出水的混合废水（体积比1∶1）为底物，以选择性驯化产电微生物。 结果表明，更换底物后，系统输出电压迅速下降至0.31 mV， 表明突然改变的代谢环境和负荷冲击会限制部分产电微生物的增值代谢；随着运行的推进，产电微生物逐渐适应新的代谢环境，输出电压逐渐升高并稳定在（0.53±0.05） mV 左右。第3 阶段运行35 d，采用偶氮染料废水为底物，进一步驯化产电微生物的代谢活性。同样的，该阶段输出电压呈现出先下降后升高的趋势， 最终输出电压稳定在（0.66±0.03） mV，表明产电微生物已适应偶氮染料废水的特性，MFC 装置呈现出良好的产电性能。

2.3 MFC 装置微生物分析

在MFC 装置每个运行阶段的末期进行污泥取样，并对其微生物种类和相对丰富度进行分析，结果见表1。

表1 MFC 装置各运行阶段末期污泥微生物分析结果

从表1 可以看出， 各阶段的微生物菌群种类并无差异，但各菌群的相对丰富度不同。 在第1 阶段，Candidatus 和Methanomassiliicoccus 为主要的优势菌群，相对丰富度分别为20.8%和36.9%。 Candidatus属于Firmicutes 门类，是一种典型的产电微生物。 该菌群能够通过细胞外电子直接传递的方式， 提高电子传递效率，并加快有机物质的水解酸化〔8〕。 Methanomassiliicoccus 属于Methanogens 门类，该菌群可以接收电子将Candidatus 菌群产生的挥发性有机酸进一步降解为甲烷和二氧化碳〔10〕。 因此，在MFC 装置运行的第1 阶段， 污泥主要通过以上2 种菌群的协同作用运行。 在运行的第2 阶段和第3 阶段，Candidatus 菌群相对丰富度分别下降至4.7%和6.3%，但Geobacter 菌群相对丰富度由第1 阶段的8.6%分别升高至21.7%和26.5%， 同Methanomassiliicoccus菌群演替为优势菌群。 Geobacter 菌群同样属于Firmicutes 门类， 是另外一种典型的产电微生物，在其他研究中经常被报导〔11-12〕。 结合图3 分析，优势产电微生物的演替主要与更换的底物有关， 苯胺黄的存在抑制了Candidatus 菌群的增殖代谢， 而选择性驯化了Geobacter 菌群， 这表明Geobacter 菌群更适用于含苯胺黄染料废水的处理。

2.4 系统运行效果

MFC 装置启动成功后，以电解池出水（2.0 V）作为底物连续运行40 d，最终达到稳定状态。 整个系统在稳定运行状态下对偶氮染料废水的处理效果见图4。

图4 电解池-MFC 系统运行效果

由图4 可知，电解池和MFC 装置对色度的去除率 分 别 为 （86.4±3.5）% 和 （33.7±2.1）%， 整 个 色 度去除率达到91.0%；对COD 的去除率分别为（19.6±1.2）%和（80.1±2.7）%，整个COD 去除率达到86.0%。由此可见，偶氮染料废水的色度主要由电解池去除，而MFC 装置起到去除COD 的主要作用。 尽管电解池对COD 的去除率很低， 但作为MFC 装置的预处理，其可有效提高偶氮染料废水的可生化性，从而有利于MFC 装置中微生物去除水中的有机物。 MFC装置的稳定输出电压为（0.66±0.03） mV，产电性能良好。 这表明，采用电解池-MFC 耦合系统处理偶氮染料废水具有一定的可行性。

3 结论

（1）以电解作为预处理技术，能够有效破坏偶氮染料废水中的重氮基团及去除色度， 提高了废水的可生化性。

（2）采用电解-微生物燃料电池耦合系统处理偶氮染料废水，能够有效去除废水中的色度和COD，去除率分别达到91.0%和86.0%，且能够输出电压（0.66±0.03） mV，产电性能良好。 试验结果表明，采用该耦合系统处理偶氮染料废水具有一定的可行性。