燃煤电厂脱硫废水处理技术工程应用现状与展望

张建华，池毓菲，邹宜金，王炳煌，张净瑞，郑煜铭

（1. 中国华电集团公司福建公司，福建福州350000； 2. 福建华电可门发电有限公司，福建福州350000； 3. 中国科学院城市环境研究所，福建厦门361021）

燃煤电厂烟气脱硫技术主要分为干法〔1〕、半干法〔2〕和湿法〔3〕，其中湿法脱硫使用最为广泛，约占全球电厂脱硫系统的85%〔3〕。湿法脱硫主要有双碱法〔4〕、氨法〔5〕、石灰石-石膏法〔6〕和海水脱硫法〔7〕等。 石灰石-石膏法由于技术成熟、操作简便、运行稳定、脱硫效率高，已成为火电厂烟气脱硫的首选〔8〕。 我国约92%的燃煤电厂烟气脱硫机组采用石灰石-石膏法〔9-10〕。

在石灰石-石膏法烟气脱硫过程中， 为保证脱硫效率，需要定期从脱硫塔排出脱硫浆液，产生脱硫废水。该脱硫废水具有水质复杂、处理难度大和成本高的特点， 对其进行有效处理成为燃煤电厂迫切需要解决的问题〔11-12〕。 随着国家环保政策的节节加码，不同的脱硫废水处理技术应运而生。 笔者通过分析不同脱硫废水处理技术的应用情况， 阐明了各技术的优缺点及适用边界条件， 以期为燃煤电厂脱硫废水处理工艺的选择提供参考。

1 脱硫废水特点及三联箱处理技术

1.1 脱硫废水水质水量特征

燃煤电厂在烟气脱硫过程中， 以脱硫塔中浆液的pH、密度和氯离子浓度等为指标不定期排出不定量的浆液，导致脱硫废水水量波动大；另外，脱硫废水携带有烟气的多种组分，造成水质复杂。脱硫废水的典型水质特征、成因和影响如表1 所示。

表1 脱硫废水的典型水质特征、成因和影响

综上，脱硫废水水量不稳定，水质复杂，是燃煤电厂废水处理的难点。 脱硫废水处理技术伴随环保法规的不断严格而发展，可以概括为3 类:（1）三联箱及其优化处理技术， 实现脱硫废水的达标排放；（2）煤场喷洒、水力冲灰和引入渣水系统等厂区回用技术，实现脱硫废水的厂区回用；（3）脱硫废水零排放处理技术， 目前主要采用蒸发结晶和烟道蒸发零排放技术。

1.2 三联箱处理技术

1.2.1 三联箱处理技术原理

在《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T 997—2006）标准实施后，燃煤电厂脱硫废水达标排放处理工艺主要根据该标准进行设计确定。 三联箱处理技术最为常见，主要包括中和箱、沉淀箱和絮凝箱，集中和、反应、絮凝和沉淀等功能于一体，实现废水中污染物的去除。 运行过程中，在中和箱中加入碱性物质将脱硫废水pH 调至9 以上，使部分重金属离子形成难溶的氢氧化物而去除；在沉淀箱中加入有机硫， 其与废水中Hg2+反应生成难溶的硫化汞沉淀，使废水中的汞得以去除；在絮凝箱中加入铁盐、铝盐或有机高分子絮凝剂，使废水中的悬浮颗粒物发生混凝沉淀而得到去除〔15〕。

1.2.2 三联箱运行现状

三联箱处理技术广泛应用于脱硫废水的处理，但在实际工程运行中存在运维成本高、 故障率高和投运率低等问题。从运行成本上分析，采用三联箱处理废水，加药种类多而且加药量大，加上粗犷型的现场管理，造成药剂浪费，导致运行成本增加〔16〕。同时，三联箱设备和管路常出现堵塞和腐蚀现象， 影响了系统的稳定运行，增加了维护成本〔17〕。从出水指标上分析， 现有三联箱工艺未设有完整的在线水质检测和精准的加药系统， 不能及时反馈水质波动情况和实现精准加药，不能稳定控制运行效果，存在出水水质指标无法满足排放标准的问题〔18〕。

1.2.3 三联箱技术发展趋势

针对传统三联箱技术存在的问题， 目前一体化处理设备受到广泛的关注。 一体化处理设备采用模块化设计，可减少设施占地面积，并且可节省管道的铺设；一体化设备的发展伴随着高效絮凝剂的开发，通过复配、 改性等方式将种类繁多的处理药剂进行耦合优化，可降低药剂投加量；一体化设备与高效絮凝剂的匹配可实现悬浮物、重金属和氟化物等污染物的有效去除。 甘平湘〔19〕分析了某电厂采用一体化设备处理脱硫废水的运行数据，结果表明，废水中各污染物均达到或者优于DL/T 997—2006 标准的规定。 唐和平等〔20〕对比分析了一体化高效絮凝技术与传统脱硫废水处理工艺的处理效果， 结果表明，相较于传统三联箱处理技术，一体化处理设备具有工艺流程简单、运行稳定、处理效率高、建设工期短和便于实现自动控制的优点，具有良好的应用前景。

2 脱硫废水厂区回用技术

2.1 煤场喷洒技术

脱硫废水引入煤场进行喷洒的处理工艺简单，整体设备改造和维护难度低。 但是， 煤场喷水过程中，需要特别注意以下2 个方面:一方面，脱硫废水的喷洒量需要进行控制，保证煤堆的含水率增量小，以降低对煤燃烧性能的影响；另一方面，脱硫废水呈酸性，且水中的Cl-浓度高，需要考虑对锅炉等设备存在着腐蚀的风险〔21〕。 毛承慧〔22〕在研究脱硫废水煤场喷洒处理对锅炉运行的影响中发现， 脱硫废水的引入会降低煤灰熔点；燃煤的过程中，氯会以氯化氢气体的形式析出， 当脱硫废水引入量为7.5 t/h 时，可析出的氯化氢气体体积分数达50×10-6。 煤场喷洒回用在实际应用中有一定的局限性， 该技术所能消纳的脱硫废水的水量有限， 且需要严格控制脱硫废水对燃煤和机组设备的影响。

2.2 水力除灰和干灰调湿技术

脱硫废水回用于灰分的路径主要包括引入冲灰系统和干灰调湿2 种。 国内部分电厂是将脱硫废水作为一部分补水引入水力除灰系统， 实现脱硫废水的回用。 脱硫废水中的酸性物质能与粉煤灰中的氧化钙等成分发生反应，提高废水的pH，使重金属离子产生氢氧化物沉淀而去除。 脱硫废水回用于水力除灰系统无需对系统进行改造，具有投资少、运行成本低和操作管理简便等优点。但是，脱硫废水中高浓度氯离子的排入对除灰系统的设备会造成潜在的腐蚀风险〔23〕。干灰拌湿消纳的脱硫废水水量非常有限，同时电厂的飞灰已经逐渐向干态运输的方式转变，故干灰调湿技术在处理脱硫废水中的应用受限。

2.3 引入渣水系统处理技术

将脱硫废水作为炉渣冷却补给水实现废水的厂内回用，具有投资运行成本低、设备简单和适应性强等优点。 煤炭经过锅炉高温燃烧后会产生含有大量碱性金属氧化物的炉渣， 一方面其能与弱酸性的脱硫废水中和，提高废水的pH 至弱碱性；另一方面，炉渣能够吸附去除废水中的悬浮物、 部分重金属和无机离子； 同时高温炉渣能对引入的脱硫废水进行部分的蒸发减量。因此，脱硫废水作为补给水引入渣水系统成为一种解决脱硫废水排放的途径， 逐步受到关注〔24-26〕。 陈彪等〔27〕对嘉兴电厂烟气脱硫废水排入渣水处理系统进行了研究，结果表明，碱性渣水能够中和脱硫废水，使重金属与氟化物发生沉积作用；但另一方面， 脱硫废水中的SO42-和Cl-会造成渣水系统管道等的堵塞和设备腐蚀。因此，脱硫废水引入渣水系统需控制好废水中氯离子的浓度、 悬浮物浓度和pH，同时对系统管道和设备应做好材质选型和防腐。 表2 给出了一些工程案例分析。

表2 不同电厂脱硫废水引入渣水系统处理情况

3 脱硫废水零排放技术

3.1 蒸发结晶零排放处理技术

蒸发结晶零排放处理技术是目前实现脱硫废水零排放的形式之一〔28-29〕。 其原理是通过蒸汽加热或者其他热源加热的方式浓缩脱硫废水， 使废水中水分蒸发而盐浓度不断提高，形成过饱和溶液，最终析出结晶盐，实现零排放。蒸发结晶技术类型主要包括多效蒸发（MED）、热力蒸汽压缩强制循环（TVC）和机械蒸汽再压缩（MVR）等。 其中，常用的脱硫废水蒸发技术主要有MED 和MVR。

广东河源电厂采用石灰石-石膏湿法脱硫，产生的脱硫废水水量为20 m3/h。 电厂以MED 多效蒸发技术为核心，采用 “混凝沉淀+化学软化+MED” 工艺实现脱硫废水的零排放处理〔30〕。 蒸发过程采用电厂的蒸汽作为热源， 处理过程产生的蒸馏水循环回用于电厂，对析出的氯化钠等结晶盐进行收集〔31〕。华能长兴电厂废水总量为22 m3/h，由脱硫废水和混床再生排水组成。 该电厂采用 “预处理+RO+FO+TVC” 的处理工艺实现高倍浓缩和盐回收。运行结果表明，每年可回收10 万t 的蒸馏水回用于电厂补给水；回收的结晶盐NaCl 和Na2SO4的纯度＞95%，含水率＜0.5%，产量为418～711 kg/h〔32〕。 国电汉川发电公司是国内首个将MVR 蒸发结晶技术用于脱硫废水零排放工程的企业。电厂36 m3/h 的脱硫废水采用 “药剂软化+管式膜过滤+纳滤分盐+高压反渗透浓缩+MVR” 的零排放处理工艺〔33〕。 通过NF 分盐技术和MVR 蒸发结晶技术的组合，获得了高纯度的结晶盐，实现了资源化利用〔34〕。万勇刚等〔33〕的研究表明，实施零排放处理工艺后，按照8 000 h/a 的运行时间计算，电厂每年可获得272 800 t 的水资源，同时每年少产生6 960 t 的固体废弃物。

蒸发结晶技术与膜分离技术相结合， 可有效地回收水资源及获得高纯度的结晶盐。 但该工艺在工程运用中存在以下亟需解决的问题:一方面需要简化工艺流程和优化运行控制，进一步降低建设和运行成本；另一方面根据我国的《盐业管理条例》规定，禁止利用盐土、硝土和工业废渣、废液加工制盐，脱硫废水经过该工艺蒸发产生的结晶盐无法进行售卖，会产生额外的固废。

3.2 烟气蒸发零排放处理技术

烟气蒸发零排放处理技术是将脱硫废水雾化喷入烟道，雾化的废水与热烟气充分接触蒸发，从而实现脱硫废水的零排放〔35〕。 根据脱硫废水的烟气蒸发类型，可分为直接烟道蒸发和旁路烟道蒸发〔36〕。

3.2.1 直接烟道蒸发处理技术

直接烟道蒸发是利用压缩空气对脱硫废水进行雾化， 废水以雾滴的形式喷入空预器与除尘器之间的烟道进行蒸发结晶〔37〕。 蒸发产生的水蒸气随烟气进入脱硫塔，而结晶盐进入除尘系统被捕获收集〔38〕。直接烟道蒸发技术具有工艺简单、处理流程短、设备投资少、占地面积少等优点，现投运的电厂见表3。但该方法也存在一定的缺陷， 在燃煤电厂锅炉负荷普遍降低的新常态下，空预器后的烟气温度降低，废水蒸发效率受限；在蒸发不完全的情况下易出现结垢现象，未蒸干液滴黏附在烟道内壁，易引起烟道腐蚀。此外， 一些电厂在除尘器前加装了低低温省煤器，烟道蒸发可利用的有效长度减少， 限制了蒸发水量〔39〕。因此，直接烟道蒸发技术存在一定的局限性，市场推广受阻。

表3 采用直接烟道蒸发处理技术的电厂

3.2.2 旁路烟道蒸发处理技术

高温旁路烟气蒸发技术是在直接烟道蒸发技术上进行的优化，其原理是将烟道中的高温烟气（空预器前330 ℃左右的烟气）引入到旁路烟气蒸发器内进行脱硫废水的蒸发结晶处理。 根据脱硫废水雾化方式的不同， 可以分为旋转雾化蒸发技术和双流体蒸发技术。

（1）旋转喷雾旁路烟道蒸发技术。

旋转喷雾技术是利用旋转雾化器的离心力将废水伸展为薄膜或拉成丝， 随后在雾化盘边缘破裂形成80 μm 左右的雾滴。 雾滴喷入蒸发塔后与热烟气接触，水分被蒸干，盐分结晶析出。 山西临汾热电有限公司在国内首次采用旁路烟道旋转喷雾干燥技术实现脱硫废水的零排放。该技术运行过程简单，易操作，处理稳定有效，未发生喷嘴堵塞和烟道结垢的问题， 且运行费用相对较低， 每吨脱硫废水电耗约为10 kW·h，约3.6 元〔40〕。

（2）双流体喷雾旁路烟道蒸发技术。

双流体雾化技术是利用高速压缩空气与脱硫废水之间产生的摩擦力和剪切力， 使脱硫废水瞬间被拉成丝，液丝在较细处发生断裂而形成50 μm 以下的雾滴喷入旁路烟道蒸发器。 河南焦作万方电厂是国内首家采用双流体旁路烟道蒸发技术实现脱硫废水零排放的电厂〔41〕。运行过程中，未发现旁路烟道内壁有积灰的情况， 同时蒸发器底部的浮灰流动性较好，未出现结垢现象。

旁路烟道蒸发可有效避免直接烟道蒸发处理水量不足、检修不便和烟道腐蚀结垢的问题，同时其具有设备构造简单、可进行隔离拆卸、维修方便简单等优点。因此，旁路烟道蒸发技术在脱硫废水零排放处理中具有广阔的应用前景。 但在工艺设计中应注意以下几个问题: ①由于旁路烟道蒸发抽取的是空预器的高温烟气，烟气抽取后会略微降低锅炉效率，并对燃烧稳定性造成影响， 一般应控制抽取烟气量在5%范围内； ②控制出口烟气温度在140 ℃以上，避免造成酸露点腐蚀；③若核算后，粉煤灰的氯离子超过0.06%的标准限值， 需将蒸发后的结晶盐单独收集，保证粉煤灰的品质不受影响；④确保喷入的脱硫废水pH 为中性偏碱，避免高温氯挥发。

（3）2 种喷雾技术对比。

2 种喷雾技术对比如表4 所示。

表4 2 种喷雾技术对比

4 脱硫废水零排放技术经济效益对比

调研已建的脱硫废水零排放项目， 对比了不同工艺路线的建设投资和运行成本等方面的差异，结果如表5 和图1 所示。

由表5 可知， 烟道蒸发和蒸发结晶零排放技术逐渐得到推广和认可，基于 “预处理+浓缩+旁路烟道蒸发（蒸发结晶）” 的工艺路线成为脱硫废水零排放的主流，其中是否设置浓缩系统根据水量而定。由图1 可知，在建设成本方面，旁路烟道蒸发和蒸发结晶技术的工程项目其吨水投资成本较高， 吨水投资成本均接近或超过200 万元。而从运行成本上分析，不同的工艺路线成本相差较大， 采用蒸发结晶技术的运行成本明显高于烟气蒸发处理技术， 主要是二者热源不同，前者采用蒸汽蒸发，处理成本高；而后者是利用电厂烟气进行蒸发，成本低。 综上分析，脱硫废水零排放处理的投资和运行成本居高不下依然是当前亟需解决的主要问题。 未来对于脱硫废水零排放处理不仅要关注技术层面的问题， 同时其投资和运行成本问题将决定其是否具有推广价值。

表5 不同脱硫废水零排放处理工艺情况对比

图1 不同电厂吨水建设和投资成本情况

5 结论与展望

针对燃煤电厂脱硫废水处理， 阐述了传统三联箱、 废水厂区回用和零排放处理技术的工程应用进展和发展方向。 （1）与传统三联箱处理技术相比，三联箱一体化处理技术是实现脱硫废水达标排放的有效途径；（2）对于脱硫废水的厂区内回用，需要进行综合影响评估，防止产生二次污染和设备腐蚀、结垢等问题；（3）旁路烟道蒸发和蒸发结晶技术是实现脱硫废水零排放的主要形式， 其中旁路烟道蒸发在适用性方面更具优势。对于旁路烟道蒸发零排放技术，在设计中应注意控制抽取的烟气量、 出口烟气温度和系统氯离子平衡等问题， 保证机组的安全稳定运行。不同脱硫废水处理技术的适用边界条件不同，需要结合电厂自身的实际情况， 确定经济可行并能稳定运行的处理技术。