光活性氮化碳的合成及光催化降解罗丹明B的性能研究

王丽敏　宋常超

摘 要：本文分别以不同配体三聚氰胺、双氰胺、硫脲、尿素为原料通过高温焙烧法制备了g-C3N4，采用XRD、UV-Vis、SEM、FT-IR等手段对合成的g-C3N4样品进行结构表征，并以可溶性染料罗丹明B为目标降解物，考察各种前驱体原料制备出来的g-C3N4光催化降解性能.结果表明;以尿素为前驱体原料加热缩聚法制备的g-C3N4光催化性能最佳.通过改变溶液初始pH值进行降解罗丹明B性能测试，发现酸性条件有利于g-C3N4（尿素）对罗丹明B的吸附和降解.

关键词：C3N4;罗丹明B;吸附;光催化;pH值

中图分类号：O643  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）03-0033-06

1 前言

在现代社会经济和工业的快速发展中，工业废水对地球环境造成了极度严重的污染，已经引起了人们的高度重视，在众多行业中，印染行业废水作为工业废水主要排放大户，因为它具有色度深、有机污染物含量高、难处理、水质变化大等特点，所以被人们称为“毒水”.如何减轻及解决其对人类和环境的危害一直以来是污水处理中的研究重点.罗丹明B作为三苯甲烷类有机染料的代表之一，俗名称“玫瑰红”，它能溶于水和乙醇，广泛应用于纺织、造纸、皮革等领域，而且具有致癌、致突变等特性，已经严重危害到人类身心健康[1，2].传统的染料处理方法是吸附法，一般我们大多选用分子筛、活性炭、金属氧化物等作为吸附剂.然而吸附法只是采用物理方法将有机染料分子进行转移，并没有实现真正意义上的去除.因此，寻找能够将染料转化为无毒无害的小分子化合物的途径，成为现代环境研究领域的重要课题[3-5].

光催化技术因其可以利用可再生清洁能源─太阳能，且光催化技术无二次污染的危害，因此是近年来人类关注的绿色环保技术之一，它被大量应用于有机污染物降解、催化水分解制氢制氧、催化有机合成、催化氧气还原等领域.光催化剂是将太阳能转化为化学能的重要媒介，这是光催化过程的关键部分[6].如今人们开发了多种多样的光催化剂，包括半导体[7]、具有表面等离子体共振效应的金属（Cu、Ag和Au）[8]、水滑石[9]、钙钛矿[10]等.目前采用半导体光催化降解和消除有机污染物成为非常有潜力的一个研究方向.半导体具有独特的能带结构，由填充满电子的价带、空的导带和价带与导带之间的间隙禁带组成，大多为金属的氧化物和硫化物.一些常用的、活性较高的TiO2和ZnO等半导体材料，禁带较宽，仅仅能够被紫外光所激发.但是实际辐射到地表的太阳能组成中紫外光仅占5%，其他大部分都为可见光.所以开发窄禁带、吸光强、能够高效利用可见光激发反应的催化剂意义重大.

石墨相氮化碳（Graphitic Carbon Nitride， g-C3N4）由地球上含量较多的C、N元素组成，是一种非金属半导体，具有由氮原子和碳原子连接而成的类似于石墨的大共轭层状结构（如图1），层与层之间靠较弱的范德华力连接，其带隙为2.7eV左右，吸收边约为460nm，可以吸收一部分可见光，这赋予了其在光催化领域的应用.此外，C3N4还具有化学稳定和热稳定的优良特性，因此被认为是极具前景的光催化材料之一[11，12].本论文选用四种不同的含氮原料，合成具有不同微观结构的g-C3N4，并以其作为催化剂，考察在光催化降解有机污染物罗丹明B的性能.

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

2.2 基于不同母体分子g-C3N4的合成

2.2.1 以三聚氰胺为前驱体的C3N4合成

称取一定量的三聚氰胺原料，倒入干净且干燥的研钵中研细，后置于坩埚，在空气气氛下以5℃/min升温速率加热至550℃焙烧4h，随后自然冷却到室温，取出研细，得到氮化碳粉末，标记为g-C3N4（三聚氰胺）.

2.2.2 以双氰胺为前驱体的C3N4合成

稱取一定量的双氰胺原料，倒入干净且干燥的研钵中研细，后置于坩埚，空气气氛下以5℃/min升温速率加热至550℃焙烧4h，随后自然冷却到室温，取出研细，得到氮化碳粉末，标记为g-C3N4（双氰胺）.

2.2.3 以硫脲为前驱体的C3N4合成

称取一定量的硫脲原料，倒入干净且干燥的研钵中研细，后置于坩埚，空气气氛下以5℃/min升温速率加热至550℃焙烧4h，随后自然冷却到室温，取出研细，得到氮化碳粉末，标记为g-C3N4（硫脲）.

2.2.4 以尿素为前驱体的C3N4合成

称取一定量的尿素原料，倒入干净且干燥的研钵中研细，后置于坩埚，空气气氛下以5℃/min升温速率加热至550℃焙烧4h，随后自然冷却到室温，取出研细，得到氮化碳粉末，标记为g-C3N4（尿素）.

2.3 催化剂表征测试仪器及条件

X射线粉末衍射分析（Powder X-Ray Diffraction，简称PXRD）采用的测试仪器是PANalytical公司的Xpert PRO型X射线粉末衍射仪，以Cu靶Kα（λ=0.154056nm）作X射线辐射源，管电流40 mA，管电压40KV，扫描范围5～90°.

扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，简称SEM）测试是在型号为HITACHI S-4800N仪器上进行.将研细后的样品加入无水乙醇超声分散，将分散液滴到硅片上，等干燥后用导电胶进行粘贴，将导电胶固定在样品托上，进行观察，并拍照记录样品形貌.

紫外可见近红外分光光度计测试是在岛津公司的UV-3600型仪器上进行测试的.将样品与BaSO4混合研细，进行测试，记录范围为200nm-800nm.

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试是在Nicolet Is5仪器上完成.

2.4 C3N4光催化降解罗丹名B性能测定与评价

2.4.1 性能评价实验

以白炽灯模拟可见光光源，考察合成的g-C3N4光催化降解罗丹明B的性能，将0.15g的g-C3N4催化剂加入到100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，298K下振荡0.5h以确保达到吸附-脱附平衡，随后在光照射下对水溶液中的罗丹明B进行降解，每隔20min取样一次，将取出的样品经过离心后，取上层清液，利用紫外-可见分光光度计测定溶液吸光度，通过反应t时刻溶液的浓度与溶液起始浓度的差距，从而进一步推算出吸附量.

2.4.2 罗丹明B吸附量的计算

Q=（C₁-C₂）V/m

公式中：Q为吸附量（mg·g^-1）;C1为罗丹明B的初始浓度（mg·L^-1）;C2为t时刻罗丹明B的浓度（mg·L^-1）;V为溶液的体积（L）;m为吸附剂的质量（g）.

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

3.1.1 PXRD分析

通过对这四种前驱体制备的g-C3N4进行PXRD表征，结果见图2，四种C3N4均在13.1°、27.4°呈现相似的明显特征衍射峰，说明他们均具备相似的晶体结构.其中13.1°归属于类石墨C3N4的（100）晶面，代表环状单元的平面结构，27.4°归属于类石墨C3N4的（002）晶面，代表共轭芳香族片段的层间堆积[14]，与标准卡片（JCPDS 87-1526）相对应.不同的是，这四中不同前驱体制备得到的g-C3N4衍射峰的强度有所差异，按照顺序g-C3N4（三聚氰胺）>g-C3N4（双氰胺）>g-C3N4（硫脲）>g-C3N4（尿素），依次减小，说明得到的C3N4结晶性越来越差，片层越来越薄，层数越来越少[15].据报道，片层越薄的C3N4越有利于电子的传输和转移[16].

3.1.2 FT-IR分析

图3为四种前驱体制备的g-C3N4的IR谱图，指纹区810cm-1附近的吸收峰归属于三嗪环的特征振动[17]，1200-1600cm-1范围内位于1244cm-1、1319cm-1、1412cm-1、1565cm-1、1636cm-1的强吸收带归属于结构基元中C-N和C=N的典型伸缩振动[18]，此外，在3000cm-1─3500cm-1范围内出现的宽吸收带，是由样品缩聚不完全的氨基和吸附在表面的水分子导致的[19].

3.1.3 UV-Vis吸收光谱分析

为了探索合成的g-C3N4对光的吸收情况，对其进行了紫外-可见吸收光谱测试，结果如图4所示，我们可以看到g-C3N4在可见光区均有明显的吸收，吸收边在450nm左右.

3.1.4 SEM分析

利用SEM观察了以四种不同前驱体合成的g-C3N4的形貌，如图5所示，可以看到不同原料高温缩聚形成的g-C3N4形貌存在着较大的差异，其中g-C3N4（双氰胺）具有明显的块状结构，块体最大，3-5μm左右.g-C3N4（三聚氰胺）呈现杂乱，无规则形貌，大小不均匀，分散性较差.g-C3N4（硫脲）和g-C3N4（尿素）呈现片状形貌，g-C3N4（硫脲）堆积层数较多，薄厚不等，g-C3N4（尿素）分散比较均匀，片层较薄，片层薄的结构更有利于传输电子，促进光生空穴与电子的分离[20].

3.2 C3N4光催化降解罗丹明B性能研究

3.2.1 罗丹明B最大吸收波长的测定

将配制好的一定浓度的罗丹明B溶液用紫外分光光度计进行全波段扫描，结果发现在554nm下吸光度最大，因此可以确定罗丹明B溶液的最大吸收波长是554nm.

3.2.2 标准曲线的绘制

首先准确配制浓度为2、4、6、8、10、12mg/L的一系列罗丹明B标准溶液，将这些标准溶液装入比色皿中，在紫外-分光光度计上测出在λ=554nm处的吸光度数值，然后根据标准溶液的浓度和测得的吸光度绘图得到标准曲线，如图6所示.其线性回归方程为：y=0.1867x+0.0621，相关性系数R2=0.9967.

3.2.3 不同前驱体合成的C3N4光催化降解罗丹明B的性能研究

分别取2组100ml浓度为10mg/L的罗丹明B溶液置于已標记的锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入0.15g g-C3N4（三聚氰胺），在298K下振荡0.5h，使之达到吸附-解吸平衡，之后，将2个锥形瓶分别置于避光和强光照射下，每隔0.5h取样一次，每次取4ml置于离心管中，离心3min，然后取上层清液用紫外分光光度计测其吸光度，考察g-C3N4（三聚氰胺）在黑暗条件下和光照条件下处理罗丹明B的性能.对于考察其他几种g-C3N4，包括g-C3N4（双氰胺）、g-C3N4（硫脲）、g-C3N4（尿素）在黑暗条件下和光照条件下降解罗丹明B的性能，同样重复上述实验步骤.结果如图7所示.

从图7中可以看出，在黑暗条件下，g-C3N4会使得罗丹明B溶液浓度有所降低，这主要归因于g-C3N4材料的液相吸附，吸附能力按照g-C3N4（双氰胺）≈g-C3N4（硫脲）

3.2.4 考察溶液pH值对g-C3N4（尿素）光催化降解罗丹明B的性能影响

选用形貌较规则，光催化性能较佳的g-C3N4（尿素）作为催化剂，考察溶液不同pH值对降解罗丹明B的性能影响.分别配制浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，配制浓度为0.1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L的氨水备用，用0.1mol/L的硝酸溶液将罗丹明B溶液的pH值调制2、4、6，用氨水将罗丹明B溶液pH值调为8、10、12.在不同pH值的罗丹明B溶液中分别加入g-C3N4（尿素）0.15g，在298K下振荡0.5h后，考察其在光照条件和黑暗条件下降解罗丹明B的性能，每隔20min取样一次，置于离心管中离心3min，取上层清液，用紫外分光光度计测其吸光度，将得到的吸光度数值转换为吸附量进行记录.

图8表示不同pH值的罗丹明B水溶液在黑暗和光照两种条件下吸附量随着反应时间的变化关系，可以看出无论是在黑暗条件还是光照条件，酸性条件下罗丹明B的降解量比较大，pH=2时效果最好.经过测定得知罗丹明B水溶液基本为中性，若将罗丹明B水溶液调至碱性，无论是光照还是黑暗条件下，g-C3N4（尿素）对罗丹明B的吸附量低于中性条件，说明在碱性条件下，不利于g-C3N4（尿素）对罗丹明B的降解.黑暗条件下罗丹明B浓度的降低主要是由吸附引起的，光照时，罗丹明B浓度的降低是由于吸附和降解共同引起的，说明酸性条件有利于g-C3N4对罗丹明B的吸附和降解，这可能是由于pH影响了g-C3N4颗粒表面的性质及电位在颗粒表面的分布的原因[21].

4 结论

本文以三聚氰胺、双氰胺、硫脲、尿素为前驱体原料，采用高温缩聚法，成功合成出g-C3N4，其中以尿素为原料合成的g-C3N4片层较薄，分散较均匀.通过光催化降解罗丹明B溶液实验表明，以尿素为原料焙烧得到的g-C3N4性能最佳，考察溶液起始pH值對g-C3N4（尿素）光催化降解罗丹明B的性能影响发现，在酸性条件下有利于g-C3N4（尿素）对罗丹明B的吸附和降解.

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