固体酸Amberlyst-15催化玉米芯水解制备木糖的研究

刘洺赫　桑雅丽　唐琦玥　渠娅娟　安静　宋春丽

摘 要：以固体酸性离子交换树脂Amberlyst-15作为固体酸催化剂，用于催化玉米芯水解制备木糖，探究此类固体酸的催化性能.通过对比系列SO42-/MxOy型固体酸催化剂的催化效果，发现Amberlyst-15催化性能更好.实验考察了催化剂用量对水解产生的木糖含量的影响.确定了Amberlyst-15作为固体酸催化剂的适宜条件：在玉米芯用量为0.1000g，玉米芯目数为120目，催化剂用量为0.010g，反应温度为100℃，反应时间为3h的条件下，Amberlyst-15固体酸催化性能最好，水解得到的木糖含量为15.939%.

关键词：玉米芯;木糖;Amberlyst-15;固体酸;催化

中图分类号：TQ352  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）03-0025-03

近年来，围绕有机合成反应所用的催化剂的研究中，对绿色环保型催化剂的研究越来越多，出现了众多的液体酸催化剂和固体酸催化剂[1-4].鉴于固体酸催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和、产物易分离、无腐蚀性、可重复利用等诸多优点，在催化反应中显示出了它的优越性，并成为研究的主要热点[5-7].作为固体酸催化剂，Amberlyst-15是基于交联的苯乙烯二乙烯基苯共聚物的大网络聚合物树脂，具有无毒，化学物理性质稳定，容易从反应体系中分离等优点，在有机合成中得到了广泛应用[8-13].

以玉米芯为原料生产木糖，并进一步合成糠醛的过程中，大多数工厂使用浓度5%左右的硫酸稀溶液作为催化剂，催化玉米芯水解.这一生产过程会产生酸性废渣和废液，对环境有一定的污染.寻找绿色无污染的催化剂用于玉米芯水解成为一个急需解决的研究课题，将固体酸类作为催化剂引入这一研究领域具有新意.目前使用固体酸催化剂催化玉米芯水解的反应研究不多[14]，也没有关于Amberlyst-15催化玉米芯水解反应的报道.本文使用酸性离子交换树脂Amberlyst-15作为固体酸催化剂，考察了其在玉米芯水解反应中的催化效果.

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

高温平行反应仪（WP-AH-1020），西安华泰科思实验设备有限公司;小型粉碎机（FW135），上海书培实验设备有限公司;紫外可见分光光度计（TU-1901），北京普析通用仪器有限责任公司;电子天平（TP-214），北京赛多利斯仪器系统有限公司;马弗炉（SX2-4-13），上海一恒科技有限公司;3，5-二硝基水杨酸（分析纯），国药集团化学试剂有限公司;木糖标准样，成都瑞芬思生物科技有限公司;Amberlyst-15（CAS NO：9037-24-5），江阴市南大合成化学有限公司.实验所用玉米芯产自内蒙古赤峰，经水洗、干燥、粉碎后过60目、80目、100目、120目、200目分样筛备用，对应的玉米芯粒径分别为0.300mm、0.200mm、0.154mm、0.125mm、0.074mm.

1.2 实验方法

1.2.1 DNS法

玉米芯水解产生木糖，DNS法是目前测定木糖含量的一种比较成熟的方法.DNS即二硝基水杨酸法，其原理是在碱性条件下，二硝基水杨酸（DNS）与还原糖产生氧化还原反应，生成3-氨基-5-硝基水杨酸，该产物在煮沸条件下显棕红色，且在一定浓度范围内颜色深浅与还原糖含量成比例关系.根据木糖标准曲线，在特定波长下测定溶液的吸光度，就可以测得玉米芯水解出的木糖含量[15-16].其反应原理如图1所示.

1.2.2 木糖含量的计算

木糖含量（%）= 木糖含量（%）=（木糖浓度×定容体积×水解液体积×100%）/（样品质量×测定时取液体积）

1.3 溶液的配制

木糖标准液（1mg/mL）：准确称取木糖标准样0.1000g，将其溶解并转移至100mL容量瓶中，定容、摇匀待用.

DNS试剂[15]：准确称取185.0000g固体酒石酸钾钠试剂，在50℃水浴条件下使其充分溶解于500mL水中，加入6.2000g 3，5-二硝基水杨酸和262mL 2mol/L的NaOH溶液后，再依次加入5.0000g Na2SO3和5.0000g苯酚，待全部溶解并澄清之后，冷却至室温，用蒸馏水定容于1000mL的容量瓶中，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中，暗处静置一周，避光保存，备用.

1.4 标准曲线的绘制

吸收光谱的测定[16]：取配制好的1.00mL木糖标准溶液于试管中，向其中加入2.00mL配制好的DNS试剂，摇匀溶液，将试管置于沸腾的水浴锅中加热10min，迅速用自来水冷却至室温，转移至25.00mL比色管中，并用蒸馏水定容至25.00mL.保持与上述条件一致，用不加糖溶液的DNS试剂调基准，在510-600nm波长范围内测定其吸光度.以紫外-可见分光光度法测定未知物含量时，依据吸收光谱选择溶液具有最大吸收时的波长，由该实验的光谱图可知，选λmax=540nm最为合适.

标准曲线的测定[17]：在11支比色管内分别加入1.000mg/mL的木糖标准溶液0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL、1.20mL、1.40mL、1.60mL、1.80mL、2.00mL，然后向其中各加入2.00mL DNS试剂后煮沸10分钟，冷却、定容至25mL的比色管中，依次测出各比色管溶液的吸光度值.以木糖浓度为横坐标、溶液的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线如图2，标准曲线方程为Y=0.7955X+0.0408，复相关系数为0.9982.

1.5 实验步骤

1.5.1 稀土改性固体酸催化剂的制备

依据文献[18]采用沉淀-浸渍法制备固体超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂（简称SA）及稀土改性固体酸SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-La₂O₃（簡称La₂O₃-SA）、SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-Nd₂O₃（简称Nd₂O₃-SA）和SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-Pr₂O₃（简称Pr₂O₃-SA）.

1.5.2 木糖的制备和检测

称量0.1000g的玉米芯粉于反应管中，加入磁子，蒸馏水，固体酸催化剂，控制反应温度、转速1000r/min，在高温平行反应仪中反应数小时.反应完成后将反应管冷却至室温，用砂芯漏斗减压抽滤，量取2.00mL滤液于25mL比色管中，加入2.00mL DNS试剂，在沸水浴中加热10min，冷却至室温，定容摇匀.在紫外可见分光光度计上测其吸光度.依据实验测定的木糖标准曲线方程和计算公式，计算玉米芯中水解木糖含量.

2 结果与分析

称量5份0.1000g目数为120目的玉米芯粉于5支50mL反应管中，依次向各管中加入Amberlyst-15固体酸催化剂0.005g、0.01g、0.015g、0.02g、0.025g，按1.5.2步骤进行，寻找最佳催化剂用量，其反应结果如表1所示.由表1可知，相同条件下，Amberlyst-15用量在0.010g时，玉米芯水解得到的木糖含量最多，达到15.939%.用量分别为0.005g和0.015g时，玉米芯水解得到的木糖含量分别为15.885%和15.642%，上述条件下，增加Amberlyst-15的用量，得到的木糖含量相差不大.当催化剂的用量增加到0.020g和0.025g时，玉米芯水解得到的木糖含量反而降低到13.851%和13.680%.考虑催化剂的经济成本和水解产生的木糖含量等因素，Amberlyst-15的用量在0.005g更为适宜，也就是说在玉米芯水解生成木糖的反应中，固体酸催化剂Amberlyst-15的适宜用量是5%，即催化剂用量占反应原料玉米芯用量的质量比为5%.由表1得到木糖含量最高值的催化剂Amberlyst-15用量为0.01g，在此反应条件下对实验进行横向比较，使用1.5.1中合成的稀土改性固体酸进行相同的实验，实验结果如表2所示，改性的固体酸催化剂催化效果好于未改性的固体酸催化剂，其催化玉米芯水解得到的木糖含量分别为11.529%、12.591%和11.772%，但均低于Amberlyst-15的催化效果，根据文献[18]提到的上述稀土改性固体酸是催化性能良好的SO42-/MxOy型固体酸催化剂，可知，Amberlyst-15作为固体酸催化剂用于催化玉米芯水解制备木糖，其催化性能更加优良.

3 结论

实验以固体酸Amberlyst-15为催化剂催化水解玉米芯制备木糖，探讨了反应的催化剂用量对产生木糖含量的影响.结果显示Amberlyst-15的用量在5%时，能有效促进玉米芯水解，与稀土改性固体酸SO42-/MxOy型催化剂相比，Amberlyst-15在提高玉米芯水解产生的木糖含量方面更具优势和潜在的应用前景.

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