低温SCR脱硝催化剂寿命管理研究

张现鹏 黄银柳 刘涛 周文正

摘  要：选择性催化还原（SCR）技术是当前最有效的NOX脱除方法，其中，低温SCR技术以其经济可行的改造成本和运行成本成为该领域的研究热点。目前，低温SCR技术工业化应用的主要难题在于催化剂的低温活性较差、抗H2O和抗SO2毒化性能较弱等。低温SCR技术的关键是开发具有良好低温活性的SCR催化剂，制备高效低温催化剂的研究思路是将具有良好低温活性的活性组分与不同载体通过不同制备方法组合，筛选出高性能的低温催化剂。

关键词：SCR脱硝催化剂;寿命管理;制备方法

近年来的研究结果显示，以Pt、Pd等贵金属和V、Cr、Fe、Mn、Co、Cu等过渡金属为活性组分的SCR催化剂都具有良好的低温性能。由于低温SCR技术的意义在于将SCR反应器布置在尾部烟气段，降低现有SCR技术的运行成本并延长催化剂寿命，增强SCR技术的经济可行性，因此，生产成本较高的贵金属催化剂并不适合低温SCR催化剂的发展要求。

1SCR催化剂

SCR催化剂可以分为负载型催化剂和非负载型催化剂，目前，针对低温SCR催化剂的研究主要以负载型为主，负载型催化剂是指将活性组分负载到不同类型的载体上，利用载体自身的特点优化催化剂性能，常见的低温催化剂载体有以下几种类型。

1.1以TiO2为载体

TiO2载体表面具有丰富的Lewis酸性位，在低温反应中可以加强催化剂的活性并提高催化剂的抗硫性能。目前，以MnOX为活性组分负载于TiO2载体上的催化剂研究最为广泛。

1.2以Al2O3为载体

Al2O3载体表面存在的羟基能够帮助NO在低温时氧化分解，从而增强催化活性。SO2对MnOX/Al2O3催化剂产生的抑制作用主要由催化剂表面产生的MnSO4引起的，与Al2（SO4）3的生产或硫酸铵的沉积无关，由于MnSO4的分解温度需要达到747℃并且在537℃以上时才能被H2除去，这就意味着催化剂的活性再生几乎不可能发生。XIE等人以CuO为活性组分制备了CuO/Al2O3催化剂，测试结果显示，在200℃时催化剂的活性约为80%，当烟气中通入SO2后，活性下降明显，可知该催化剂的抗硫性能较差。

1.3以活性炭材料为载体

活性炭材料孔隙结构发达，具有大的比表面积和良好的吸附性能，是低温催化剂常用载体，主要包括活性炭、活性炭纤维、炭成型物和炭纳米管等。

1.4以分子筛为载体

分子筛载体因具有大的比表面积，在低温时其制备的催化剂表现出了较好的活性。QI等人采用浸渍法制备了一系列Mn/USY催化剂，考察了催化剂在100℃～350℃温度区间内的SCR反应活性，测试结果显示，Mn/USY催化剂在180℃～275℃温度区间内的活性均接近100%，具有良好的低温活性[1]。

2掺杂元素的Mn基催化剂

在众多的过渡金属元素中，由于Mn元素的价态和相应的氧化物种类较多，在SCR反应中可以相互转化有利于反应的进行，因此Mn元素的低温活性最为突出，Mn基催化剂也成为了低温SCR催化剂的研究热点。

非负载型Mn基催化剂研究较少，唐晓龙等人采用低温固相法制备了无载体的MnOX催化剂，考察了其在50℃～150℃低温区间内的NH3-SCR反应活性，测试结果表明，该催化剂在80℃时的NOX转化率即可达到98.25%，具有良好的低温性能，但其抗硫抗湿性能还有待进一步提高[2]。而对于负载型Mn基催化剂，将单一组分的Mn基负载于载体上可在一定程度上提高催化剂的性能，但对其抗硫抗湿性的改善并不十分理想，由于在实际工业烟气中，不可避免的会存在一定量的H2O和SO2，这就要求低温催化剂在工业化应用中要具备较好的稳定性和抗硫抗湿性。目前低温Mn基催化剂的研究主要集中在对负载型Mn基催化剂进行改性研究，通过掺杂一种或几种元素制备具有高活性的Mn基复合氧化物，借助Mn与其他元素、载体间的相互作用进一步增强低温Mn基催化剂的抗硫抗湿性、稳定性和低温活性。

2.1掺杂Fe

研究发现，将过渡金属元素掺杂在Mn基低温催化剂中能够改善活性组分在催化剂中的分散性，提高催化剂的催化性能，近年来针对Mn-Fe催化剂的相关研究较多，研究显示掺杂Fe的催化剂低温活性和抗水性均得到增强。由于低温工艺在工业应用中的特殊要求，低温催化剂不仅要具备良好的低温活性，还需要同时具备较高的抗H2O性能。QI等人通过制备一系列MnOX/TiO2和Mn-Fe/TiO2催化剂，考察掺杂Fe元素对Mn基低温NH3-SCR催化剂反应活性的影响，发现掺杂Fe元素不但可以提高催化剂的NOX转化率，而且能够同时提高催化剂的抗硫抗湿性，当反应温度为120℃时Fe-Mn/TiO2催化剂的反应活性接近100%。HUANG等人将Mn-Fe复合氧化物负载于中孔二氧化硅（MPS）载体，研究了一系列不同Mn/Fe摩尔比催化剂的低温SCR反应性能，当反应温度为160℃时Mn/Fe=1的催化剂活性最高，NOX转化率可达到99%。当反应温度在140℃以上时，催化剂显示出了较好的抗H2O性能，但该催化剂的同时抗SO2和H2O性能还需进一步提高[3]。

2.2掺杂Ce

许多研究结果显示，无论是非负载型还是负载型的Mn基催化剂，掺杂稀土元素Ce均可以改善Mn基低温催化剂的性能，Mn-Ce系列催化剂也成为低温SCR催化剂的研究热点。由于Ce存在多种价态，使得Ce可以通过氧化态的改变实现氧的储存和释放，因此，Ce在富氧或贫氧条件下均能够对NH3和NO具有较好的活化能力，从而增强了催化剂在SCR反应中的催化活性。

2.3掺杂其他元素

目前，研究人员对于过渡元素Fe和稀土元素Ce对Mn基催化剂性能的优化作用已经形成了共识，不过仍然存在一些其它的过渡金属元素可以提高锰基低温催化剂的性能。

3结论

我国的大气污染治理工作先后经历了三个阶段，即第一阶段控制烟尘，第二阶段控制二氧化硫，第三阶段控制氮氧化物。目前，我国对二氧化硫的控制已经初见成效，随着我国正式将NOX减排目标列入“十二五”环保规划，我国已经进入了第三阶段全面控制NOX污染的关键时期。根据当前我国固定源烟气排放装置的现有情况，低温SCR技术以其经济可行的改造成本和运行成本，成为近年来该领域的研究热点。

目前，低温SCR技术的推广应用主要面临三大问题：首先由于低温SCR反应器在SCR工艺中采取尾部布置方式，此时烟气温度低，这就需要低温催化剂有较宽的低温活性窗口温度，即在100℃～250℃甚至低于100℃的温度区间内都要有较好的低温活性;其次，尽管低温SCR装置入口烟气中的含尘量和SO2含量都是很低的，但烟气中存在的少量SO2仍会对催化剂活性产生影响，目前低温催化剂对SO2比较敏感，抗硫性能需要进一步提高;最后，由于低温工艺中烟气入口温度低，使得烟气中的H2O含量与其饱和蒸汽压接近，尤其在温度较低时，H2O对催化剂活性的影响十分明显，需要低温催化剂具有较强的抗H2O性能。因此，本文主要圍绕着低温条件下氨气选择性催化还原技术的应用基础研究展开，旨在开发出在较低温度条件下（≤250℃）具有高活性和稳定性的低温SCR催化剂，进一步推动低温SCR技术在现有固定源领域的工业化应用。

参考文献

[1]  马子然，王宝冬，路光杰，肖雨亭，杨建辉，陆金丰，李歌，周佳丽，王红妍，赵春林.粉煤灰基SAPO-34分子筛脱硝催化剂的合成及其脱硝性能[J/OL].化工进展：1-20.

[2]  田帅慧.SCR脱硝催化剂再生过程废水处理工艺设计[J].低碳世界，2020，10（06）：25+27.