饲用抗氧化剂的作用机理与选择

◆作者：李杏萍

◆单位：广州品悦生物技术有限公司

1 氧化的定义

1.1 人体氧化

人体因与外界的持续接触（包括呼吸、外界污染、放射性照射等因素）会不断在人体内发生氧化反应，产生大量的自由基。例如：吸烟、酗酒、辐射、紫外线、环境污染、化学药物滥用等，还有压力过大、急躁、焦虑、郁闷、紧张等情绪都会使人体内产生大量的自由基。人体的新陈代谢就像是氧化作用，换句话说，就是人体每天都在生锈，所产生的锈在医学里就叫自由基。人体衰老的主要原因之一就是自由基的产生，但一般情况下，生命是离不开自由基活动的，我们的身体每时每刻都从里到外在运动，每一个瞬间都在燃烧着能量，而负责传递能量的搬运工就是自由基，当这些自由基帮助能量转换，被封闭在细胞里不能乱跑时，它们对生命是无害的，但如果自由基的活性失去控制时，生命的正常秩序就会被破坏，疾病也就随之而来。但只要有能量代谢的地方就有自由基产生，新陈代谢越快，自由基产生越多。肝脏是生物代谢合成分解最重要的器官组织，能量代谢最强，产生自由基也最多，动物亦然。

1.2 动物氧化

动物在正常生理代谢过程中，也会产生许多自由基，这些自由基通常不会导致组织细胞的损伤，机体依靠自身的抗氧化机制可以保护机体组织和细胞，防止自由基的损伤。但当动物体内细胞产生自由基的水平高于细胞的抗氧化防御水平时，就会失衡，这就是常说的氧化应激。氧化应激是对动物生产造成巨大经济损失的常见问题之一，是体内氧化与抗氧化作用失衡的一种状态，可导致细胞膜磷脂过氧化、蛋白质过氧化和DNA的氧化损伤，会对机体造成不同程度的损害。例如鸡的脚垫溃疡、脏鸡蛋、脂肪肝等，都是氧化应激的表现，而引起氧化应激的外源性原因，就是日粮。

1.3 饲料氧化

现在为了提高动物的生产性能，通常会给动物喂养高能、高蛋白的日粮，这些日粮除了直接添加的油脂外，还有其他脂类饲料成分，而这些大多数脂类都含有大量易于被氧化的不饱和脂肪酸。例如：①油脂（植物性油脂：豆油、磷脂油、菜籽油等；动物性油脂：鱼油、猪油等）；②含油脂饲料原料（饼粕类：豆粕、花生粕、菜籽粕、酒糟粕等；糠麸类：全脂米糠、统糠、小麦麸皮等；鱼粉肉骨粉类：鱼粉、肉骨粉、动物屠宰加工的副产品等）；③维生素添加剂（脂溶性添加剂、胡萝卜素及类胡萝卜素）；④饲用香味剂等（李刚，2008）。

2 氧化对饲料和动物的危害

2.1 饲料氧化

饲料的脂类化合物在储存的过程中不断的在氧化，会造成饲料的感光性质下降、营养价值降低；饲料原料和全价料的氧化会使喂养价值下降，增加生产成本；氧化严重的会导致饲料酸败，蛋白质破坏和色素损失，影响动物的适口性，降低采食量等等。

饲料氧化会使饲料中蛋白质、维生素等营养成分破坏，产生不良味道。动物摄入氧化的饲料会影响机体脂的代谢，增加脂蛋白氧化程度，诱发相关疾病，扰乱机体氧化还原状态，降低动物生产性能，影响乳营养和繁殖性能，最终影响动物产品品质。

在饲料生产中，油脂是常见的能量原料，在水产动物配合饲料更是广泛应用，油脂中的多不饱和脂肪酸（PUFA）是大多数水产动物生产所必需的，也正是因为含有大量的不饱和脂肪酸，所以在使用的过程中饲料发生氧化也是普遍存在的。油脂氧化后的产物具有一定的毒性，对水产动物造成一定程度的损害，例如：鱼类生长性能下降、生长缓慢、病死率升高、肌肉萎缩、肝组织纤维化、体色改变等，严重的可能会导致死亡（张红娟等，2013）。

2.2 饲料中氧化鱼油对草鱼生长的影响

在动物营养学报2015年06期中的相关研究中可以看出氧化鱼油对草鱼生长的影响（陈科全等，2015），这是由豆油、鱼油及氧化鱼油为饲料脂肪源设计的实验，分别设计含6%豆油（6S组）、6%鱼油（6F组）、2%氧化鱼油+4%豆油（2OF组）、4%氧化鱼油+2%豆油（4OF组）、6%氧化鱼油（6OF组）的5种等氮等能的半纯化饲料。研究表明，相对6S组，无论添加鱼油还是氧化鱼油的组别，草鱼的SGR（特定生长率）出现了不同程度的下降，且差异显著。该研究最后的结论是鱼油的氧化产物会导致草鱼生长速度、饲料效率、蛋白质利用率的下降。

3 如何防止饲料氧化

养殖动物需要吃大量的饲料，就需要代谢大量的饲料，只要有能量代谢的地方就会产生自由基，为了保证动物健康，避免动物发生氧化应激，就需要饲料品质好，怎样做才能让饲料品质好呢？我们可以从这四个方面保障：（1）饲料原料的选择：选择新鲜且质量好的饲料原料；（2）合理使用原料：入库原料质检，发生霉变或有异样的原料不投产，根据生产品种及配方先进先出等；（3）原料贮存过程的监控：定期观察原料的温度、水分、有无霉变，发现异常随时挑拣、翻垛；（4）饲料配方的科学搭配：饲料产品营养成分及质量差异有40%～70%来自原料质量的差异，若原料质量得不到有效的控制，生产出来的产品就没有竞争力；（5）合理选用抗氧化剂。

4 该如何选择抗氧化剂

4.1 抗氧化剂分类

抗氧化剂是一类能帮助捕获并中和自由基，从而祛除自由基的物质。全价配合饲料中含有畜禽生长所必需的微量成分，例如维生素，它参与调节和控制机体代谢，促进畜禽生长发育和保证畜禽的健康。但其稳定性较差，在空气中易被氧化，不利于长期保存。因此，在生产饲料的过程中，需加入适量的抗氧化剂。但现在市场上的抗氧化剂五花八门，抗氧化剂分类见图1。

图1 抗氧化剂分类

饲料抗氧化剂常见的分类方法有两种，一种是按作用机理不同分类，另一种是根据来源不同分类。根据作用机理不同，分为螯合剂、自由基清除剂、还原保护剂。螯合剂：通过螯合能够催化氧化反应的金属离子来减缓氧化的过程，主要代表是柠檬酸、酒石酸和磷酸，但这些其实多数用来做抗氧化剂的增效剂。自由基清除剂：通过结合自由基来中断氧化的过程，主要有乙氧基喹啉和酚类抗氧化剂，而酚类抗氧化剂主要有BHT、BHA、TBHQ和PG，这些是饲料中应用的主要类型。还原保护剂：指自身被氧化消耗氧气从而延缓氧化过程，主要代表：维C。

根据来源，又分为天然和人工合成两种。天然主要有维生素E、茶多酚、迷迭香提取物，L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯等；人工合成主要是乙氧基喹啉和酚类抗氧化剂。

4.2 抗氧化剂特性

农业部的2625号公告对合成的抗氧化剂都有着明确的限量要求，但在养殖动物上对天然的抗氧化剂暂时还没有限量，不过天然的抗氧化剂价格都比较昂贵，成本比较高，所以在饲料生产上一般比较少用，所以我们了解一些允许添加的人工合成的抗氧化剂，我们先来看下各个抗氧化剂的特性（见表1）：

表1 常见几种抗氧化剂的对比

（1）BHT（化学名称叫二丁基羟基甲苯），这是一种无色晶体，无臭味或有极淡的特殊气味，不溶于水和丙二醇，易溶于大豆油、棉籽油以及多种有机溶剂，对热稳定，可以用于长期保存含油脂较高的饲料。

（2）TBHQ（化学名称叫特丁基对苯二酚），是一种白色结晶粉末，微溶于水，不会和铁或者铜形成络合物，但遇水会变红，在水中的溶解度也会随着温度的升高而增大，抗氧化效果非常强，但是价格稍贵。

（3）BHA（化学名称叫丁基羟基茴香醚），是一种白色或微黄色蜡样结晶粉末，带有酚类的特异性臭味，不溶于水，对热特别稳定，在有效浓度内没有毒性，同时也有比较强的抗菌作用。

（4）PG（化学名称叫没食子酸丙酯），乳白色结晶粉末，难溶于水，微溶于棉籽油、花生油，在饲料中不能单独使用，化学性质比较稳定，遇铜、铁这些金属会发生显色反应，变为紫色或暗绿色，但是对光不稳定，容易发生分解，耐高温性比较差。

（5）乙氧基喹啉（EQ），黄褐色粘稠液体，几乎不溶于水，溶于油脂和有机溶剂，遇空气和光颜色会变深，但不会影响使用效果。乙氧基喹啉是目前公认对维生素保护效果最好的抗氧化剂，但最大的缺点就是色泽变化大，在储存的过程中颜色会逐渐变深，甚至会造成饲料颜色明显变化。而且在生产乙氧基喹啉的过程中会产生乙氧基醌亚铵和对氨苯乙醚，这两种物质具有致癌遗传毒性，所以欧盟那边已经禁止乙氧基喹啉作为饲料添加剂使用了，但是可以在单一维生素、鱼粉、色素原料生产中添加使用。当然，我们国家暂时还没有禁用，而且乙氧基喹啉在防止维生素氧化方面具有很大的优势。

4.3 酚类抗氧化作用方式

AH代表酚类抗氧化剂，起作用方式可表示如下：

酚类抗氧化剂主要是通过抽氢反应产生较稳定的苯氧自由基来终止链式反应，当活泼氢和自由基结合，那酚类抗氧化剂就起到清除自由基的作用。酚类母体分子在抽氢后生成苯氧自由基，苯氧自由基的活性越强，苯氧自由基越稳定，抗氧化剂清除自由基的活性就越强（邬小兵等，2014）。

4.4 酚类抗氧化剂作用效果

4.4.1 植物油脂

AOM法也叫活性氧法，是用来测定油脂的稳定性和抗氧化剂效能的标准试验方法。AOM值愈高，油脂越稳定。有研究发现，在植物油中，通过AOM法对比TBHQ、PG、BHT、BHA的抗氧化效力，在同一条件下，测定AOM值到达70meq/kg需要的时间来判定其抗氧化效果，时间越长，抗氧化效果越好。如表2所示，其中同样是豆油，同样都是0.02%的BHA、BHT、PG、TBHQ，而AOM值到达70meq/kg需要的时间分别是15h、20h、12h、54h，由此可见，抗氧化剂对植物油脂的效能是：TBHQ＞BHT＞BHA＞PG（李琳等，1995）。

4.4.2 动物油脂

在动物脂肪中，一般含有极少的天然抗氧化剂，所以加入抗氧化剂和增效剂在稳定动物脂肪方面非常重要。前人研究表明，在动物油中，通过AOM法对比TBHQ、PG、BHT、BHA的抗氧化效力，在同一条件下，测定AOM值到达20meq/kg需要的时间来判定其抗氧化效果，时间越长，抗氧化效果越好。表3所示，其中同样是在猪油中，同样都是0.01%的BHT和TBHQ，AOM值到达20meq/kg需要的时间分别是60h和114h；在奶油中，同样是0.01%的BHA和TBHQ，AOM值到达20meq/kg需要的时间分别是175h和250h；0.02%的PG则是356；在家禽脂肪中，0.005%的BHA、BHT和TBHQ，AOM值到达20meq/kg需要的时间分别是12h、10h和27h；同样在家禽脂肪中，0.01%的BHA、BHT和TBHQ，AOM值到达20meq/kg需要的时间分别是15h、14h和39h，由此可见，抗氧化剂对动物油脂的效能是：TBHQ＞PG＞BHA＞BHT（李琳等，1995）。

4.4.3 不同抗氧化剂对猪油的影响

在光照条件下猪油中添加不同抗氧化剂的效果，可以看出，BHT的效果是EQ的3倍左右。

4.4.4 无Cu2+与添加Cu2+的油脂氧化诱导期变化

表2 AOM值的影响（到达70meq/kg的时间单位：小时）

表3 AOM值的影响（到达20meq/kg的时间单位：小时）

图中纵坐标表示的是氧化诱导期，时间越长代表油脂越稳定，抗氧化剂的抗氧化效果就越好。可以明显看出，无铜的BHT效果约是EMQ的1.5倍；有铜的BHT效果约是EMQ的4.7倍；其实在我们饲料生产中，高铜饲料的一大弊端是强烈的催化氧化作用，添加油脂的高铜饲料就更加难以解决饲料的氧化问题，g尤其在夏天，所以选对抗氧化剂，就显得尤其重要了。

综上所述，对油脂的保护作用：TBHQ＞PG＞BHA＞BHT。

图2 在光照条件下猪油中添加不同抗氧化剂的效果

图3 无Cu2+与Cu2+的油脂氧化诱导期比较

4.4.5 复合抗氧化剂与单体抗氧化剂作用效果比较

表4为在猪油中添加单体抗氧化剂和复合抗氧化剂的实验结果，在猪油中添加了0.005%、0.01%以及0.02%的BHT单体，还有添加0.02%BHA单体的AOM值分别为36、53、64和54，均比添加了BHT+BHA=0.005%+0.01%（AOM值为80）和BHT+BHA=0.01%+0.01%（AOM值为102）的组别AOM值低，这就说明，复合的抗氧化剂的效果会比单体抗氧化剂效果好。

表4 猪油中抗氧化活性试验

4.5 抗氧化剂对预混料的作用效果

预混料中含有大量的维生素和矿物质这些极易被氧化的物质，所以添加抗氧化剂非常必要。经研究发现，乙氧基喹啉和含乙氧基喹啉的复合抗氧化剂对维生素的保护效果都非常突出；BHT对维生素的抗氧化保护作用机理与EMQ相似，也具有保护饲料中的脂溶维生素等不被氧化，提高饲料中氨基酸的利用率的作用，但乙氧基喹啉对维生素的保护效果是其他抗氧化剂无法比拟的。为了更好地保护饲料中的油脂和维生素，使用复配型的抗氧化剂产品效果最佳。