伊逊河流域总磷污染来源解析

王子为，钱 昶，张成波，贾晓波，张新飞，后希康，林佳宁*，丁 森，塔 拉

1.辽宁大学环境学院，辽宁 沈阳 110036 2.中国环境科学研究院水生态环境研究所水生态保护修复研究室，北京 100012 3.承德市生态环境局，河北 承德 067000

滦河作为海河流域四大水系之一，起源于河北省丰宁县西北大滩镇的小梁山[1]，干流全长880 km，流域总面积4.47×104km2，是津、唐地区重要水源地[2].2017—2018年逐月环境监测数据表明，滦河一级支流伊逊河水质超标严重，部分国控断面水质主要以GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅳ类、Ⅴ类为主，超标因子为TP，TP逐渐成为流域主要污染指标.磷元素是水生态系统的主要限制因子[3-7]，磷过量输入会导致水体富营养化、有害藻华暴发、水体缺氧等一系列环境效应，对生态系统结构和功能造成威胁[8-10].因此，及时开展伊逊河流域磷污染控制，防范水环境风险，是当前滦河流域水生态环境保护的关键，对于保障其下游地区用水安全和水资源有效供给具有重要意义.

流域范围内TP超标多是地质、土壤类型、气候等自然因素和人为因素综合作用的结果[11-15].近年来，我国TP污染越来越受到重视[16-18]，学者们对流域磷污染来源解析开展了大量研究.如秦延文等[19]从工业点源和城市生活源方面调查分析了造成长江流域TP污染较严重的原因；孙丽梅等[20]针对长三角城郊樟溪流域研究了不同城镇化梯度下流域水体中磷营养盐的来源；曹承进等[21]以河流的水文、水质参数为依据，分析了三峡水库入库河流中磷营养盐的季节性分布规律及主要来源.相较于南方地区河流，我国北方山区性河流处于干旱、半干旱地带，多为季节性河流，在汛期和融雪期时具有径流污染产生时间短、发生面积广等特点[22].目前对我国北方山区性河流中磷营养盐的形态组成、季节性分布规律等研究相对较少，尤其缺乏针对此类河流磷污染来源定量识别的方法.该研究以生态环境脆弱、水土流失严重、面源污染突出的滦河流域为例，在2017年和2018年伊逊河流域水体TP污染时空特征分析的基础上，从流域磷铁矿工业污染、城镇生活污水、雨水径流、河道内源释放以及农业非点源等方面开展TP污染定量识别研究，探究各污染源的TP入河通量，以期为我国北方山区河流的生态综合治理提供重要的理论基础和技术支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

伊逊河(117°20′E～118°06′E、40°57′N～42°20′N)发源于河北省围场县哈里哈乡，全长214 km，流域面积 6 689.3 km2，流经隆化县和承德市双滦区，于滦河镇汇入滦河干流.伊逊河流域气候属于温带季风气候，多年平均温度5.6 ℃，年均降雨量452.8 mm，66%的降水和径流出现在夏季.流域内土地利用类型呈现由上游林地、草地逐渐向中下游农业用地、建设用地过渡的特征，流域内城镇主要集中于上游围场满族蒙古族自治县、中游隆化县和下游双滦区[23].根据流域自然汇水特征及主要控制断面，将整个流域划分为唐三营和李台控制单元(见图1).流域地形特征显著，属中山、低山地貌单元，坡面上土层较厚，平均坡度为6.84%，易受暴雨冲刷.流域铁矿资源丰富，具有分布广、储量大的特点.近些年，流域内矿山粗放开采导致水土流失情况严重，水土流失方程RUSLE[24-27]的计算结果表明，流域内唐三营控制单元土壤侵蚀为中度、李台控制单元土壤侵蚀为轻度.

图1 李台和唐三营控制单元流域分布Fig.1 Distribution of Litai and Tangsanying control unit watershed

1.2 流域磷污染来源调查方案

流域TP污染特征分析主要基于2017—2018年国控断面(唐三营、李台)和承德市监测断面(围场上游、茅茨路)水质监测数据.研究主要对流域内唐三营和李台控制单元进行污染来源调查，其中，底泥内源污染状况依据现场底泥内源释放模拟试验推算；矿山径流污染依据实验室内表层土壤淋溶模拟试验推算；磷铁矿工业污染状况依据现场调研；种植业等其他污染源核算数据来源于《第一次全国污染源普查》.各污染源采样点的分布如图2所示(流域水流方向为由北向南).

图2 伊逊河流域采样点分布示意Fig.2 The distribution of sampling points in the Yixun River Basin

1.2.1底泥内源污染采样点布设

唐三营控制单元河段沉积物主要以砾石和细沙为主，在其控制单元内不布设采样点.李台控制单元河段沉积物以砾石和淤泥为主，选取河道淤积严重的小营河段到李台河段布设K1～K5〔小营(K1)、瓦房(K2)、姜田营(K3)、崔台(K4)、李台(K5)〕共计5个采样点，开展底泥内源污染释放试验，采用彼得森采泥器采取表层(0～10 cm)底泥样品.

1.2.2矿山径流试验采样点布设

唐三营控制单元磷矿区较少，不设置矿山径流试验采样点.矿山径流试验采样点均布设在李台控制单元.为估算磷矿粉等污染物随雨水径流的流失量，根据李台断面上游磷矿粉分布情况，采样点设置在姜田营到茅茨路间的河边(D1、D2、D3、D4)、矿山旁(D5、D6、D7)和运输道路旁(D8、D9、D10).在采样点处采集表层土壤及降雨期雨水，表层土壤取地表深度0～30 cm范围内的样品4 kg左右.

1.2.3磷铁矿工业污染调查

流域内磷铁矿工业企业主要集中于李台控制单元.李台控制单元磷矿区分布密集，其中小营乡选矿活动严重.磷铁矿企业于11月底整改，在整改之前的8月、10月、11月磷铁矿工业污染造成李台控制单元TP污染较重.经调研，磷铁矿企业对流域造成污染的原因主要是，雨季尾矿库溢流、管道破裂导致大量含有PP污染物的含尾砂废水间歇排入河中.为探究流域内磷铁矿工业污染状况及其对区域地表水环境的影响，在2017年选矿企业整改前(即8—11月)对伊逊河小营断面至李台断面河段设置Z1～Z14共计14个水质监测点，主要监测指标为TP.

1.2.4选矿活动整改前后加密监测

为探究选矿活动对李台控制单元TP污染的影响程度，分别于选矿企业整改前(2017年11月22日)和整改后(2017年12月1日、14日、28日)自茅茨路河段至李台河段设计6个采样点〔茅茨路(Z1)、小营(K1)、瓦房(K2)、姜田营(K3)、崔台(K4)、李台(K5)〕开展4次加密采样调查，监测指标包括ρ(DO)、浊度、pH、温度、电导率、ρ(TDS) (TDS为溶解性固体)、氧化还原电位、ρ(PP) (PP为颗粒态总磷)、ρ(TDP) (TDP为溶解态总磷)、ρ(TP).

1.3 试验方法

1.3.1水体理化指标测定

ρ(DO)、浊度、pH、温度、电导率、氧化还原电位等指标由HORIBA型水质分析仪(D-70,日本株式会社堀场制作所)和HACH浊度仪(2100QIS,美国哈希公司)现场监测，ρ(TP)、ρ(TDP)、ρ(PP)等指标经现场采集完成后，按照GB 12999—1991《水质采样样品的保存和管理技术规定》要求保存水样，并及时带回实验室测定.采用过硫酸钾-钼酸铵分光光度法测定表层水的ρ(TP)和ρ(TDP)，ρ(PP)为ρ(TP)与ρ(TDP) 的差值，具体方法参照文献[28].

1.3.2底泥释放模拟

采集后的底泥尽快转移至实验室，于-20 ℃冷冻保存至检测分析.底泥内源污染释放试验方法及底泥释放速率计算分别参照文献[29]和文献[30].

1.3.3矿山径流模拟

采集后的样品运至实验室，采用土柱淋溶试验模拟磷矿粉沉积区磷素释放动态过程，试验方法参照文献[20,31].

1.3.4磷铁矿工业污染负荷核算

磷铁矿工业污染TP入河通量基于小营断面至李台断面河段设置Z1～Z14共14个水质监测数据，并依据一维水动力模型计算，计算步骤参照文献[32]，其中伊逊河流量为11.23 m3/s，衰减系数(k)为 0.015 344.

1.3.5其他污染负荷核算

农业种植污染排放量、城镇生活污水排放量、畜禽养殖污染物排放量、农村生活污水排放量均依据《第一次全国污染源普查》相关计算要求确定测算经验系数.TP入河通量计算方法参照文献[33].

1.3.6数据分析

采用Excel 2010和Origin 9.0软件进行相关数据的统计分析和绘图；采用SPSS 21.0软件进行相关性分析；使用ArcGIS 10.3软件进行研究区地图的绘制.

2 结果与分析

2.1 伊逊河流域磷污染时空特征变化

伊逊河流域TP污染时空分布特征明显.如图3所示，从年际变化来看，较2017年，唐三营和李台控制单元内2018年水质较2017年明显好转.李台断面2017年TP污染严重，全年劣Ⅴ类水质比例高达33.33%，其中6月、8月、10月、11月TP超标倍数分别高达2.65、1.60、4.25、1.55倍，说明茅茨路至李台河段存在点源污染输入，可能与周围选矿活动密集有关.2018年无劣Ⅴ类水质，ρ(TP)年均值较2017年下降了71.87%，年内ρ(TP)最高值是最低值的3.28倍.围场上游、唐三营和茅茨路断面水质基本达标，其中围场上游和茅茨路断面2017年年均ρ(TP)分别为0.11和0.17 mg/L；2018年围场上游和茅茨路断面年均ρ(TP)分别为0.09和0.14 mg/L，较2017年分别下降了18.18%和17.64%.唐三营断面2017年和2018年ρ(TP)差异不显著(P>0.05).

图3 2017—2018年伊逊河ρ(TP)月变化Fig.3 Monthly variation of total phosphorus concentration in the Yixun River from 2017 to 2018

从空间特征来看，伊逊河流域TP污染主要集中于李台断面.以2017年为例，流域下游李台断面ρ(TP)显著高于围场上游、唐三营、茅茨路断面(P<0.05)，李台断面年均ρ(TP)为0.40 mg/L，超标频次为7次，唐三营断面年均ρ(TP)为0.09 mg/L，超标频次为1次.李台断面的年均ρ(TP)分别是围场上游和茅茨路断面的3.63和2.35倍.

季节特征上，伊逊河流域ρ(TP)主要呈现丰水期高、枯/平水期低的特征.2017年和2018年李台断面丰水期ρ(TP)分别为枯/平水期ρ(TP)的1.45和2.50倍；2017年和2018年唐三营断面丰水期ρ(TP)分别为枯/平水期ρ(TP)的3.60和3.20倍.2017年，围场上游和茅茨路断面枯水期因冰封无法取样，该文取其平水期特征进行分析，2个断面丰水期与平水期ρ(TP)接近；2018年，围场上游断面、茅茨路断面丰水期ρ(TP)分别为枯/平水期ρ(TP)的2.17和2.00倍.由此说明，丰水期伊逊河流域内存在非点源污染输入，磷元素输出负荷可能受降雨径流影响[34].

2.2 伊逊河流域磷污染来源调查分析

经调研，伊逊河流域唐三营控制单元TP污染的主要污染源为农村生活、畜禽养殖、种植业；李台控制单元TP污染的主要污染源为流域磷铁矿工业污染、城镇生活、农村生活、畜禽养殖、种植业、河道底泥内源污染释放和矿山径流.流域磷铁矿工业污染TP入河通量依据1.3.4节采样点数据计算，城镇生活、农村生活、畜禽养殖、种植业的污染TP入河通量依据调研基础数据和《第一次全国污染源普查》经验参数计算，河道底泥内源污染释放和矿山径流污染TP入河通量依据1.3.1、1.3.2节模拟试验数据计算.经室内模拟计算，李台控制单元各采样点底泥TP含量变化范围为617.12～3 478.26 mg/kg，平均含量为 1 818.88 mg/kg，底泥释放速率为(1.23±0.21)mg/(m2·d)，TP入河通量为1.86 t/a.矿山径流污染主要来源于河边土地的污染，分布在姜田营到茅茨路间的河边、矿山旁和运输道路旁的各采样点在淋溶试验时所产生的平均ρ(TP)分别为0.94、1.09和0.27 mg/L，并依据降雨量计算出姜田营到茅茨路间的河边、矿山旁和运输道路旁的土地因降雨径流所产生的磷入河量分别为(4.14±0.41)(2.96±0.15)(0.24±0.02)t/a.

唐三营和李台控制单元各污染源磷入河通量及其占比如表1所示，唐三营控制单元2017年和2018年TP污染的主要来源为畜禽养殖和种植业，二者占比分别为93.81%、93.78%.唐三营控制单元土壤侵蚀为中度，丰水期时回田粪便和磷肥随雨水径流进入伊逊河，导致河流ρ(TP)超标.李台控制单元2017年和2018年TP污染来源差别明显，2017年磷输入主要来自于磷铁矿工业污染，占比为33.46%，其次为畜禽养殖和城镇生活污染，二者占比合计为39.75%；2018年磷输入主要来自于畜禽养殖和城镇生活污染，二者占比合计为59.91%.

表1 2017年和2018年磷污染主要污染源入河通量及其所占比例Table 1 The proportion of major pollution sources of phosphorus pollution in 2017 and 2018

2.3 伊逊河流域磷铁矿工业污染对流域TP污染的影响

为分析磷铁矿工业污染对流域内水质变化的影响，分别于磷铁矿工业整改前后开展加密调查(磷铁矿企业于2017年11月底整改).由图4可见，整改前各加密监测断面平均ρ(TP)为0.30 mg/L，其中由于小营河段选矿业发达，ρ(TP)在小营断面达到最高值(0.40 mg/L)；选矿企业集中整改一个月后，流域水质得到明显改善，ρ(TP)均低于0.10 mgL，各断面平均ρ(TP)较整改前下降66.66%，选矿活动对ρ(TP)影响极为显著(P<0.01).

图4 选矿企业整改前后各采样点磷质量浓度变化Fig.4 Changes of TP in each site before and after rectification of mineral processing enterprises

选矿企业整改前后，流域内磷污染形态变化显著，选矿企业整改后，PP平均占比由75.59%降至14.89%(见图4)，整体呈下降趋势，可见各选矿企业整改前，伊逊河中磷主要以颗粒态形式存在；而流域内选矿企业整改后，水体中TDP占比显著升高，由之前的13.05%增至55.81%，并主要以TDP形式存在(除茅茨路断面外，因冰封无法取样)，但从整体而言，随时间变化，ρ(TDP)、ρ(PP)均呈下降趋势.各监测点水体浊度与ρ(PP)呈显著正相关(R2=0.85)，选矿企业整改后，水体浊度呈显著下降趋势，而其他水质监测性指标与ρ(TP)相关性不显著.

3 讨论

水体中的磷主要来源于流域岩石土壤的风化侵蚀产物、大气沉降、工农业生产、城市生活废水及地表径流等[35].此外，地形也会对氮和磷的损失造成影响[36]，坡度越大越容易发生径流[37].研究区域TP污染受选矿活动、城镇生活污水、畜禽养殖、种植业影响较大.

流域内沿岸铁矿资源丰富，资源利用过程中由于铁矿石含磷高，无法直接利用，需要对高磷铁矿进行预脱磷处理.对高磷铁矿的岩矿分析表明，铁矿石中的磷常以胶磷矿、磷灰石、氟/氯磷灰石和蓝铁矿等形式存在，磷灰石晶体粒度较小，甚至低于2 μm[38].采用浮选法或与其他工艺结合把磷矿物从铁矿石中浮出是该流域铁矿区主要的脱磷方法，常规的选矿设备及药剂回收微细矿物时，矿物颗粒间的夹杂与泡沫的夹带现象严重，导致回收率不高[39].选矿企业整改后，伊逊河流域ρ(TP)明显下降，水体中磷的主要赋存形态发生了明显的变化.产生这种现象可能有2个原因：①选矿企业整改前，含有大量PP污染物的含尾砂废水可能因雨季尾矿库溢流、输运尾矿管道泄露或其他原因间歇性入河排放，加之矿渣粉尘等含磷入河颗粒物的增加导致水体中磷浓度急剧升高，同时水体浊度、PP的含量也相对增加；②磷形态的差异可导致磷的生物可利用性不同[40]，PP通常不能被水生生物直接利用[21]，造成对流域中磷的利用率低，选矿企业整改后，随时间延长，水体中滞留PP逐渐沉降，导致水体中ρ(TP)下降.

伊逊河属典型北方山区性河流，流域主要为农业发展区域，据调研，李台控制单元涉及畜禽养殖场约40家，磷入河量达45.47 ta，区域内粪便处理方式以传统的干清粪和粪肥回田为主，由于粪便未得到有效处理，且综合利用水平低，导致畜禽养殖污染突出，梁冬梅等[41]也发现畜禽养殖业为辽河流域吉林山区段河流TP超标的最主要污染来源，污染负荷比高达93.15%.此外，山区性河流磷肥施用量高、丰水期土壤侵蚀是直接导致河流磷浓度增加的主要原因[42].降雨首先使得污染物从上游陆地土壤浸出，然后随径流输移到下游水体[43]，污染物浓度取决于降雨径流量、降雨间隔时间、施肥量等因素[44].因此，种植业污染也是我国河流TP超标的主要影响因素[45].

流域内选矿企业整改后，TP污染状况得到明显好转，针对伊逊河流域TP污染特征，按照分类治理、突出重点的原则，提出目前伊逊河流域TP污染控制建议：①沿河矿渣粉尘等含磷入河颗粒物的增加是影响区域环境地表水TP超标的主要原因.现场调研发现，流域内选矿企业区内大量堆存的磷精粉等磷副产品，其具有粒径小、易起尘的特征，因此应对伊逊河流域内选矿企业进行严格监管，进行矿山渣场规范化管理，落实尾矿库的防渗、防风、防洪措施.此外，还需加强区域交通道路整治及运输车辆管理，减少或杜绝沿河道路矿渣粉尘遗撒现象.②加强流域水土流失治理，实施矿山披绿.滦河流域属于半干旱区域，降雨量小并集中于6—8月.上游唐三营控制单元水土流失较重，下游李台控制单元矿山受降雨侵蚀，磷流失严重.因此加强耕地边缘设置生态沟或拦蓄沟，优先拦蓄降雨径流，避免降雨径流直接入河，拦截径流携带的泥沙，同时削减部分农业污染物.实施选矿场周边、道路两侧、尾矿库坝体等地区的生态修复及绿化工程，全面落实矿山综合整治与生态环境恢复.③控制和消减农业面源污染.加强畜禽养殖布局优化，引导推广生态养殖模式和种养结合模式[46]，提高畜禽养殖废物资源化利用.大力实施绿色农业工程，优化养分和水分管理，提高养分利用率，采用节水灌溉控制径流[47].

4 结论

a) 伊逊河流域TP污染时空分布差异性显著.年际特征上，2017年TP污染严重，2018年ρ(TP)较2017年下降了50.00%；季节特征上，丰水期TP污染严重；空间特征上，流域下游李台断面ρ(TP)显著高于围场上游、唐三营、茅茨路断面(P<0.05).

b) 2017年、2018年伊逊河流域TP污染来源差异显著.2017年磷输入主要来自于磷铁矿工业污染，其占比为33.46%；2017年末选矿企业整改后，伊逊河流域ρ(TP)在一个月内下降了66.66%，水体中磷的主要赋存形态发生了明显的变化，由PP变为TDP.2018年磷输入主要来源变为畜禽养殖和城镇生活污染，二者占比合计为59.91%.