CoAl类水滑石催化Baeyer-Villiger氧化反应性能

杨小林，傅春霞，杨 怡

(常州工程职业技术学院化学与材料工程学院，江苏 常州 213164)

酮类化合物的Baeyer-Villiger氧化反应是合成含酯基药物中间体、聚合材料单体、抗生素药物分子和精细化学品等的有效途径之一[1-3]。相比于采用具有爆炸危险的过氧化物氧化剂，苯甲醛/O2氧化体系备受研究者的关注，研究开发高效的催化剂体系是该领域的主要研究方向。近年来，用于Baeyer-Villiger氧化反应的催化剂主要包括水滑石[4]、金属氧化物[5]、金属络合物[9]、碳材料[10]、MOF材料[11-12]及NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)[13]等，但是这些催化剂体系仍存在制备过程复杂或催化活性和效率较低的缺点；而对于均相反应，催化剂重复使用性差及目标产物分离困难等问题均在一定程度上限制了这些催化体系的实际使用。

有文献表明[14]，在苯甲醛/O2体系为氧化体系进行Baeyer-Villiger反应，苯甲醛首先被氧化生成过氧苯甲酸，然后是过氧苯甲酸与酮反应生成酯。所以，设计开发既能催化苯甲醛氧化合成过氧苯甲酸反应，又能催化过氧苯甲酸与酮反应生成酯过程的双功能催化剂，是提高催化剂性能的策略之一。Zhou等[15-16]利用类水滑石材料层间阴离子可交换的特性，将具有催化氧化功能的Co卟啉和Cu酞菁插层到其层间，制备了同时具有催化氧化性能和碱性的双功能催化剂，在Baeyer-Villiger反应中显示出了优异的催化性能。但是催化剂的制备方法复杂，限制了其在实际生产中的应用。

类水滑石(LDHs)是一种典型的碱性层状材料，其层板中的金属可以在一定范围内调变，进而获得具有不同组成和物化性质的催化材料[17-18]。笔者在研究Baeyer-Villiger反应过程中发现，Co2Al-LDH在反应中具有优异的催化活性。为此，本工作考察了反应参数对催化反应的影响，并对催化剂的重复使用性能和双功能特性进行了探讨，为相关酯类化合物的Baeyer-Villiger反应合成奠定基础。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NaOH、Na2CO3、乙腈、环己烷、甲醇、1, 2-二氯乙烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯甲醛、环己酮、环戊酮、4-甲基环己酮、2-甲基环己酮、金刚烷酮、4-甲氧基苯乙酮、氯苯，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；氧气，工业级，常州华阳气体有限公司；实验用水为去离子水。

雷磁PHS-3C pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；D/max 2500PC型X光衍射仪，日本理学公司；GCMS-2010型气质联用仪，日本Shimadzu公司；SUPRA-55型扫描电子显微镜，德国蔡司公司；A90型气相色谱仪，上海仪盟电子科技有限公司。

1.2 Co2Al-LDH的制备[19-20]

分别称取11.7 g Co(NO3)2·6H2O(0.04 mol)和7.5 g Al(NO3)3·9H2O(0.02 mol)溶于120 mL去离子水中制成混合溶液；称取8.0 g NaOH(0.2 mol)和 7.1 g Na2CO3(0.067 mol)分别溶于120 mL去离子水中。在25 ℃油浴中，将Na2CO3溶液加入500 mL四口圆底烧杯内，滴加混合金属盐溶液和NaOH溶液，控制pH值在9.5～10，转速为300 r/min，滴加完后在60 ℃下陈化20 h。过滤，并用去离子水洗涤至中性。然后在80 ℃的烘箱中干燥12 h。研磨成粉末，得到Co2Al-LDH催化剂。Mg2Al-LDH采用类似的方法制备。

1.3 酮的Baeyer-Villiger氧化反应

以环己酮的氧化为例：称取环己酮1 mmol、苯甲醛 2 mmol、催化剂50 mg，溶剂2 mL缓慢加入反应管中，氧气置换3次并持续通入氧气，流速为10 mL/min，磁力搅拌下室温反应，反应过程中取样监测，通过气相色谱内标法(氯苯为内标)分析环己酮的转化率以及ε-己内酯的选择性，SE-30毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)，初温为60 ℃，保留时间为2 min，20 ℃/min升温，终温为200 ℃，保留时间为2 min，进样口温度250 ℃，FID(离子火焰)检测器，温度250 ℃，N2为载气。除了反应时间，底物拓展实验步骤和反应条件与环己酮的氧化反应相同，反应过程通过气相色谱法监测，采用面积归一法计算收率，用气质联用仪对产物进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 Co2Al-LDH的结构表征

图1为CoAl类水滑石试样的XRD谱线及SEM照片。

图1 Co2Al-LDH 的XRD谱线(A)和SEM照片(B)

由图1(A)可以看出，谱图显示出典型的类水滑石化合物的衍射峰形和位置[21-22]：在低衍射角度均出现了尖锐且对称的(003)、(006)，相较宽阔的(009)、(015)、(018)的特征衍射峰。在2θ=62°附近出现了两个分开明显的衍射峰，说明层间阳离子与层面阴离子均匀排列[22-24]。由SEM照片可以明显看出试样具有典型的类水滑石材料的片状结构[17,22]。上述结果表明所制备的试样形成了晶相单一的类水滑石结构。

2.2 反应条件的考察

实验中，酮的Baeyer-Villiger反应是在室温条件下进行的。以Co2Al-LDH为催化剂，以环己酮Baeyer-Villiger氧化反应为探针，考察了条件对反应的影响。

2.2.1 反应溶剂

表1为溶剂对环己酮氧化反应的影响。

表1 溶剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响

由表1可以看出，溶剂对反应收率的影响较大。以水做溶剂时，几乎无产物生成；在极性溶剂甲醇中的收率也只有22.1%；在中等极性的1, 2-二氯乙烷溶剂中，氧化反应的收率达到99%以上，这与文献[25]报道的催化体系结果类似。但以环己烷为溶剂时，反应的收率也较低，只有36%左右。溶剂对反应的影响可能主要跟溶剂的极性和溶解性有关[20]，1, 2-二氯乙烷溶剂具有适当的极性和较好的溶解性，在选定的条件下可以给出优异的氧化反应收率。所以，选择1, 2-二氯乙烷为反应溶剂。

2.2.2 苯甲醛用量

苯甲醛用量对环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应的影响结果见图2。

图2 苯甲醛用量对反应的影响

反应条件：环己酮 1 mmol，催化剂 50 mg，1, 2-二氯乙烷 2 mL，室温，O210 mL/min。

从图2可以看出，苯甲醛的用量增加时，ε-己内酯的产率也随之增加，当苯甲醛的用量为1 mmol时，环己酮不能转化完全，主要是因为苯甲醛在体系中自身也会发生氧化反应生成苯甲酸；但是当苯甲醛的用量从2 mmol增加到3 mmol时，产率上升的趋势减缓，通过延长反应至6 h，可得到类似的收率。所以，较优的苯甲醛的用量为环己酮的2倍量，相比文献[4-8,13]中苯甲醛的使用量(3倍量以上)，本催化体系不仅提高反应体系的经济性，而且在一定程度上也有利于产物的分离。

2.2.3 催化剂用量

催化剂的用量对ε-己内酯的产率的影响结果如图3所示。由图3可以看出，较优催化剂用量为50 mg。当催化剂用量25 mg时，反应4 h后，产物的生成速率明显减缓。随着催化剂用量的增加，ε-己内酯的生成速率显著增加。但是当催化剂用量增加至100 mg时，催化剂用量对反应速率的促进作用不再明显。此时，反应可能主要受扩散控制。

图3 催化剂用量对反应的影响

反应条件：环己酮 1 mmol，苯甲醛2 mmol，1, 2-二氯乙烷 2 mL，室温，O210 mL/min。

2.3 催化剂的重复使用性能

图4为Co2Al-LDH催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应重复5次的结果。可以看出，重复使用后ε-己内酯的选择性无明显变化，仍然保持在99%以上；而环己酮的转化率略有降低。从XRD曲线(图5)可以看出，重复使用5次后Co2Al-LDH的衍射峰(009)、(015)、(018)变得更宽，且对称性降低，表明其结晶度有所下降，这可能是其催化活性轻微降低的原因。但使用后催化剂仍然保持了水滑石的结构。整体上，Co2Al-LDH在此催化体系中具有较好的稳定性和重复使用性。

图4 Co2Al-LDH的重复使用结果

反应条件：环己酮 1 mmol，苯甲醛2 mmol，1, 2-二氯乙烷 2 mL，室温，O210 mL/min，6 h。

图5 重复使用5次后Co2Al-LDH 的XRD谱线

2.4 对比实验结果

表2为催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化活性。由表2可见：无催化剂时，环己酮的转化率只有13%；Mg2Al-LDH为催化剂时，环己酮的转化率达到32%，表明水滑石表面的碱性位可促进Baeyer-Villiger氧化[15,16,26]，但其活性明显低于Co2Al-LDH，说明Co的引入可有效提高其催化活性。这可能是由于CoAl-LDH不仅促进了过氧苯甲酸与酮反应生成酯的过程，而且也促进了苯甲醛氧化生成过氧苯甲酸的反应[15-16]。与Cu0.3/Mg3Al-LDH[26]和Fe/Mg3Al-LDH[27]相比，虽然均可得到定量的反应收率，但是Fe/Mg3Al-LDH体系需要15 h的反应时间，催化效率比Co2Al-LDH体系较低。

表2 不同催化剂的催化活性

2.5 Co2Al-LDH在其他酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的性能

表3为Co2Al-LDH在其他酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的性能。

表3 Co2Al-LDH下酮的Baeyer-Villiger氧化反应

由表3可以看出，环戊酮、环己酮及4-甲基环己酮均可以被成功氧化成相应的环状内脂；而且，在适当的反应时间条件下，转化率和选择性均可达到较高水平(序号1～3)。以4-甲基环己酮为底物时，反应完成时需要较长的反应时间，这可能跟反应物的位阻效应有关。4-位甲基取代后的环己酮影响了其与Co2Al-LDH表面的接触。金刚烷酮较容易被氧化成内酯，可能是因为金刚烷酮具有较大的环张力，具有扩环趋势。对于结构不对称的底物，如2-甲基环己酮，取代基较多的碳原子通常更易发生迁移，从而优先生成相应的产物，这与文献[27]结果一致。在本催化体系中，苯乙酮衍生物也可以高收率的生成相应的苯甲酸酯。总体上，Co2Al-LDH体系可以有效催化酮的Baeyer-Villiger氧化，具有较好的底物适用性。

3 结 论

在环己酮1 mmol、苯甲醛2 mmol、1, 2-二氯乙烷2 mL、O210 mL/min、Co2Al-LDH 50 mg、室温反应6 h的条件下，环己酮的转化率和ε-己内酯的选择性均大于99%。此催化体系具有较好的底物适用性，与相关催化体系相比具有更高的催化效率。Co2Al-LDH催化剂重复使用5次后，反应的转化率和选择性无明显下降，具有较好的结构和催化性能稳定性。在Baeyer-Villiger氧化反应中，Co2Al-LDH可能同时促进了苯甲醛的氧化及过氧苯甲酸与酮反应，体现了双功能的催化特性。但是对其详细的催化反应机理的理解仍需进一步验证。