板栗壳色素在棉/苎麻面料染整中的应用

张 钰

（江西服装学院，江西南昌 330201）

天然植物染料品种丰富且易降解，是一种可持续资源，在我国用于面料染色已有几千年的历史［1］。随着合成染料在应用过程中造成的污染问题逐渐显现，绿色环保的植物染料重新得到了消费者的青睐［2］。近几年，关于植物染料提取及其在面料染色和功能整理方面的学术成果被大量报道，不仅包含靛蓝、茜草、姜黄及紫草等常规植物染料，还有部分小众植物染料［3］。这些研究验证了部分植物染料用于面料染色，不仅可降低染整过程中的环境污染，还能使面料具有部分其他功能［4］。棉/苎麻面料服用性能好且具有抑菌效果，我国已有丰富的植物染料染色实践经验，至今在客家人分布的地区仍保持着用植物染料印染苎麻、棉面料的风俗，但色彩偏素，以黑、蓝为主［5］。同时苎麻纤维因较高的模量导致植物染料上染面料的深度及色牢度不佳［6］。将苎麻面料进行阳离子改性可有效提升Ramazol活性染料的染色效果［7］。

板栗壳色素是一种多酚类植物色素，呈棕色，分子结构上有酚羟基、苯环等［8］，性能与黄酮类色素相似，不仅可用于棉、麻、毛、真丝等面料染色，还能赋予面料一定的抑菌和抗氧化效果［9-11］。本研究利用纤维素酶可以水解板栗壳细胞中的纤维素，将其和40%的乙醇（体积分数）混合作为提取溶剂，超声辅助提取板栗壳色素，并对阳离子改性棉/苎麻面料进行染色。

1 实验

1.1 材料及仪器

材料：棉/苎麻（55/45）面料（市售），板栗壳粉（自制），大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌（江西中医药大学实验室），纤维素酶（食品级，苏州佰亿鑫生物科技有限公司），2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（广东翁江化学试剂有限公司），平平加O（南通辰润化工有限公司），无水乙醇、硫酸亚铁、硫酸铝和氯化亚锡（国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：UV-2100 紫外可见分光光度计（尤尼柯仪器有限公司），SG-5404 系列恒温磁力搅拌器（上海硕光电子科技有限公司），TGL-10C 高速离心机（上海精密仪器仪表有限公司），Color-Eye 7000A 型电脑测配色系统（美国X-Rite 公司）。

1.2 棉/苎麻面料的阳离子改性

参考文献［12］，以15 g/L 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵作为阳离子改性剂，二浸二轧对棉/苎麻面料进行改性，120 ℃焙烘180 s。

1.3 板栗壳色素的提取

取8.0 g 板栗壳粉放入烧杯中，加入纤维素酶和40%的乙醇溶液，在一定温度下超声提取一段时间，离心分离，上清液即为板栗壳色素提取液。

1.4 染色工艺

直接染色：配制板栗壳色素染液，将阳离子改性棉/苎麻面料浸入其中（浴比1∶25），35 ℃入染，以2 ℃/min 升至80 ℃续染1 h，取出试样清洗、晾干。优化染色工艺下所得试样编号为1#。

后媒染色：将在优化直接染色工艺下所得试样投入5%（omf）的硫酸亚铁、硫酸铝和氯化亚锡溶液中（浴比1∶50），匀染剂平平加O 1 g/L，60 ℃续染30 min。得到的染色试样编号分别为2#、3#和4#。

1.5 测试

颜色特征值L*、a*、b*、c*及K/S值：由电脑测配色系统测试。

色牢度：耐晒色牢度按GB/T 8427—2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度氙弧》测试；耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试；耐皂洗色牢度按GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。

抑菌性能：参照AATCC 100—2012《抗菌纺织品的评价方法》进行测试，抑菌率按下式计算：其中，A为棉/苎麻面料的细菌数；B为板栗壳色素上染棉/苎麻面料的细菌数。抗菌纺织品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别不低于70%、70%和60%。

抗氧化性：参照文献［13］的方法进行测定，指标为DPPH 自由基清除率。

2 结果与讨论

2.1 板栗壳色素提取工艺

由表1 可看出，在超声辅助提取板栗壳色素的过程中，各因素对色素提取效果的影响显著性从大到小为：C提取温度、B料液比、A纤维素酶质量浓度、D提取时间。板栗壳色素较优提取工艺为C2B2A3D3，即提取温度60 ℃，料液比1∶20，纤维素酶质量浓度10 g/L，提取时间120 min。

表1 板栗壳色素提取的正交实验

温度在一定范围内升高有助于纤维素酶活性的提高，可更高效地提取色素，但温度过高会造成酶失活。在板栗壳粉用量不变的条件下，乙醇用量增大，虽然板栗壳色素提取效率提高，但色素在整个提取液中的浓度因稀释而下降，所以在料液比为1∶25 时色素的吸光度有所下降。与此同时，纤维素酶质量浓度的增大及提取时间的延长也有利于板栗壳色素提取效果的进一步提高。

2.2 板栗壳色素直接染色工艺

2.2.1 染液质量浓度

由图1 可知，随着板栗壳色素质量浓度的增加，阳离子改性棉/苎麻面料直接染色的K/S值逐渐增大，尤其是当板栗壳色素质量浓度未超过40 g/L 时，K/S值增幅较大；超过40 g/L 时，K/S值趋于平缓。这是因为阳离子改性棉/苎麻面料吸附板栗壳色素是一个可逆过程，增加板栗壳色素质量浓度有助于其被面料吸附。当染色达到平衡时，再继续增加板栗壳色素质量浓度不会明显提升染色效果。

图1 染液质量浓度对K/S 值的影响

2.2.2 染色温度

由图2 可知，随着染色温度的升高，阳离子改性棉/苎麻面料直接染色的K/S值先增大后减小。这是因为染色温度在一定范围内升高会使板栗壳色素分子动能增大，阳离子改性棉/苎麻面料吸附色素的速率也会变大，进而板栗壳色素在面料上的吸附量增大，K/S值也相应增大。当染色温度超过80 ℃时，板栗壳色素的分子结构及性能可能会受到影响，反而不利于色素在阳离子改性棉/苎麻面料上的吸附，因此K/S值有所下降。

图2 染色温度对K/S 值的影响

2.2.3 染色时间

由图3 可知，随着染色时间的延长，阳离子改性棉/苎麻面料直接染色的K/S值逐渐增大，但染色时间超过75 min 后，K/S值趋于平缓。这是因为阳离子改性棉/苎麻面料起初吸附板栗壳色素的速率较快，待吸附过程接近平衡时，继续延长染色时间，K/S值只略微增大（毕竟阳离子改性棉/苎麻面料对板栗壳色素的吸附能力有限）。同时，染色时间过长会降低染色效率。

图3 染色时间对K/S 值的影响

2.2.4 染液pH

由图4 可看出，随着染液pH 的增大，阳离子改性棉/苎麻面料直接染色的K/S值逐渐减小。这是因为板栗壳色素呈阴离子性，棉/苎麻面料经阳离子改性后更容易吸附板栗壳色素。染液pH 较小更有利于2,3-环氧丙基三甲基氯化铵发生电离吸附更多的板栗壳色素。当pH 逐渐增大时，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵电离效果减弱，板栗壳色素的上染率下降，K/S值降低。

图4 染液pH 对K/S 值的影响

2.3 染色效果

由表2 可以看出，以未经过阳离子改性的棉/苎麻面料作为对照试样（0#），板栗壳色素直接上染后K/S值仅为1.623，染色均匀性及色牢度均较差。这主要是因为苎麻纤维的结晶度比棉纤维大，导致棉/苎麻面料直接用板栗壳色素染色效果较差，整个面料的染色效果存在一定的差异。棉/苎麻面料经过阳离子改性后，板栗壳色素直接染色的K/S值增至3.284，染色牢度也有不同程度的提高，只有耐晒色牢度低于3～4 级，同时染色效果差异变小。这是因为棉纤维和苎麻纤维经过阳离子改性后都可以通过静电吸引作用吸附板栗壳色素，两者之间的染色均匀性提升。在该条件下分别采用硫酸亚铁、硫酸铝和氯化亚锡作为媒染剂进行后媒染色，染色棉/苎麻面料的K/S值虽然有所提高，但幅度较小。这是因为棉/苎麻面料经过阳离子改性后可以很好地吸附板栗壳色素，后媒染色并不能有效提高面料对色素的吸附效果。后媒染色面料的色牢度提高是因为棉/苎麻面料经直接染色后，部分板栗壳色素已经扩散到纤维内部，媒染剂加入后被吸附到纤维的无定形区，与板栗壳色素发生络合反应固着在棉/苎麻面料上，有助于染色面料色牢度的提高。棉/苎麻面料经后媒染色后，颜色特征值存在一定的变化，其中以硫酸亚铁作为媒染剂的棉/苎麻面料K/S值最大（4.725），且染色牢度最好（均高于3～4级），面料色光偏向蓝绿。

表2 板栗壳色素对阳离子改性棉/苎麻面料的染色效果

2.4 抑菌和抗氧化效果

板栗壳色素作为一种天然的植物多酚类物质，其大分子上的酚羟基易与细菌结构中的肽基、氨基及羧基结合，且色素分子中的疏水性苯环结构会对蛋白质大分子的生存环境造成严重破坏，导致细菌细胞因无法正常代谢而失活。此外，植物多酚类物质显示出较强的还原性，也具有一定的去除DPPH 自由基效果。由表3 可看出，棉/苎麻面料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别为46.8%、38.5%和20.2%，说明具有一定的抑菌效果，这主要归功于苎麻纤维的天然抑菌功能。但是根据测试标准，棉/苎麻面料并不是抗菌纺织品。同时，棉/苎麻面料对DPPH 自由基的清除率仅为24.16%，并不具备较好的抗氧化性。板栗壳色素直接上染经过阳离子改性的棉/苎麻面料，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别提高至84.3%、77.2%和64.4%，对DPPH 自由基的清除率也增加到44.30%，这说明板栗壳色素有助于提高抑菌性和抗氧化性。阳离子改性棉/苎麻面料后媒染色后抑菌性和抗氧化性得到进一步增强，因为后媒染色可以提高板栗壳色素的上染率，更多色素的存在赋予棉/苎麻面料更明显的功能效果。以硫酸亚铁作为媒染剂所染棉/苎麻面料的K/S值最大，相应抑菌性和抗氧化性最强（对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别为94.1%、89.6%和78.3%，对DPPH 自由基的清除率高达83.12%）。

表3 板栗壳色素上染阳离子改性棉/苎麻面料前后的抑菌和抗氧化效果

3 结论

（1）以纤维素酶和40%的乙醇（体积分数）混合溶液为提取溶剂，超声辅助提取板栗壳色素的优化工艺为：料液比1∶20，纤维素酶质量浓度10 g/L，温度60 ℃，时间120 min。

（2）板栗壳色素直接上染阳离子改性棉/苎麻面料的优化工艺为：板栗壳色素质量浓度40 g/L，pH 4，温度80 ℃，时间75 min。

（3）板栗壳色素直接上染阳离子改性棉/苎麻面料可获得较高的K/S值，色牢度也有小幅提升。在此基础上进行后媒染色虽然不能明显提升K/S值，但可提高色牢度。板栗壳色素染色阳离子改性棉/苎麻面料具有较好的抑菌性和抗氧化性。