原子级分散的Ag负载TiO2介孔纳米带增强光催化氧化反应

李永利， 张志鹏， 王金淑， 周文元， 徐相峰， 罗 维， 张 楠

(1.北京工业大学材料科学与工程学院， 北京 100124； 2.新型功能材料教育部重点实验室， 北京 100124)

在金属- 半导体光催化体系中，局域表面等离子共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)和肖特基效应的叠加对光催化活性的提高起到至关重要的作用[1-3]. Ag纳米颗粒(nanoparticles,NPs)负载的TiO2是高效的光催化材料和理想的抗菌剂[4-6]. 研究表明，优化尺寸和分布的Ag NPs会产生强烈的LSPR效应，并导致热电子向TiO2注入，将光吸收带边拓展至可见光区[7]. 同时，Ag NPs可以捕获光生电子，使电子在金属表面富集. Ag NPs具有电子存储- 释放的功能，对载流子分离极为有利[8-10]，使催化剂在脱离光照时仍有能力产生活性物种. 当尺寸小于2 nm时，Ag NPs则表现出类似半导体的光吸收性质，开辟新的光响应区域[11]. 由于Ag NPs化学活性相对较高，负载的Ag NPs往往表面发生部分氧化，形成Ag2O NPs负载. 而利用不同程度的热处理可以产生部分表面掺杂形成丰富的表面态，有利于进一步改善光催化活性[12-13].

贵金属NPs既可以原位生长，也可以固定在纳米TiO2表面上[14-15]. 原位生长通常通过光还原或在还原剂存在下进行化学还原来进行，而固定化通常涉及利用特定的官能团作为连接剂. Zhou等[16]研究了采用简单实用的共沉淀法，均匀地组装在TiO2纳米带粗糙表面的Ag2O NPs. 与纯TiO2NPs和Ag2O NPs相比，TiO2纳米带与Ag2O颗粒的复合光催化剂在紫外光和可见光照射下对甲基橙(methyl orange，MO)水溶液的分解具有增强的光催化活性. Mercado等[15]研究了TiO2NPs与TiO2纳米管的弱缺陷光致发光，讨论了电子陷阱和空穴陷阱的分子基础及其在不同层面上的空间分离. 李等[17]制备了Ag掺杂的TiO2纳米管，并将其作为降解甲苯的光催化剂, 经过4 h的反应，甲苯的降解效率可达98%.

近年来，随着单原子和原子簇催化剂的兴起，原子级别的贵金属负载，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势[18-20]. 同时，金属- 半导体之间的相互作用引起了人们巨大的兴趣. 然而，对负载Pt、Pd、Au等化学性质稳定的金属催化体系研究较多[21-23]. 目前对Ag NPs光催化的研究主要基于LSPR和肖特基效应的尺寸和分布优化，而基于金属- 半导体相互作用对光催化活性影响的研究涉及较少.

本文首先以水解制备层状偏钛酸，经热处理得到TiO2二维介孔纳米带(TiO2nanobelts, TiO2NBs)，再以小分子醇为还原剂，在室温条件下使Ag+还原沉积在TiO2介孔纳米带上获得原子级分散的Ag团簇，经温和热处理建立Ag团簇与基体之间的强结合，制备出Ag clusters-TiO2NBs. 通过控制Ag的比例，处理温度、时间等工艺参数，并且与颗粒Ag负载TiO2纳米带对比，结合其对氮氧化合物和甲醛的光催化降解性能，借助X射线衍射仪(XRD，Cu 靶)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、透射电镜(transmission electron microscope，TEM)、UV-vis、光致发光光谱仪(photoluminescence spectroscopy，PL)和球差电镜等多种分析表征方法对的光吸收性能、微观组织结构、形貌和性能等进行深入分析，探究Ag对TiO2光吸收、光催化性能的影响及内在机制.

1 实验

1.1 样品制备

1.1.1 TiO2NBs的制备

将TiO2、NaOH和去离子水以1 g∶5 g∶12 mL混合均匀，装入水热釜，放入鼓风干燥箱，在180 ℃恒温水热处理72 h；将反应产物离心，加入200 mL去离子水，用盐酸调节维持pH=1，浸泡12 h，然后分别用去离子水、乙醇洗至中性，放入烘箱干燥；将干燥产物在600 ℃煅烧1 h，得到TiO2NBs.

1.1.2 Ag NPs-TiO2NBs的制备

取0.5 g TiO2NBs，加入50 mL去离子水，超声、搅拌均匀形成悬浊液. 搅拌并逐滴加入AgNO3溶液，使Ag/TiO2(w(Ag)=0.1%)，在紫外光的照射下搅拌2 h，离心干燥，置于马弗炉250 ℃热处理1 h，得到颗粒Ag负载TiO2介孔纳米带二维材料(Ag NPs-TiO2NBs).

1.1.3 Ag clusters-TiO2NBs的制备

Ag clusters-TiO2NBs制备技术路线如图1所示. 取0.5 g TiO2NBs，加入50 mL去离子水，超声、搅拌均匀形成悬浊液. 将此悬浊液置于暗处，搅拌并逐滴加入AgNO3溶液，使Ag/TiO2(w(Ag)=0.1%)，再加入10 mL乙醇，继续搅拌12 h；然后离心、干燥，置于马弗炉250 ℃热处理1 h，得到原子级分散的Ag负载TiO2介孔纳米带(Ag clusters-TiO2NBs).

1.2 表征与性能测试

采用XRD SHIMADZU XRD-7000型表征样品的晶体结构；采用Hitachi S- 4800N场发射SEM观察样品形貌；采用JEM- 2010型TEM观察微观形貌和晶格结构；采用SHIMADZU- 3600 plus紫外分光光度计测试样品紫外可见吸收光谱；采用Titan G2球差校正透射电镜(spherical aberration corrected transmission electron microscope，ACTEM)进一步深入研究材料的微观形貌; 采用ESCALAB 250Xi测试仪测定X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)；采用爱丁堡FLS980 PL测试样品不同波长光的强度或能量分布的光谱图; 采用ASAP2020 (V4.00H)比表面积测试仪测试样品比表面积和孔径分布；采用CHI660B型电化学工作站测试工作电极的光电流,平带电位和阻抗. 采用上海光源 XAFS站(BL14W1光束线站)，X射线吸收精细结构谱(extend X-ray absorption fine structure,EXAFS)分析原子簇的信息. 采用日本电子JES- FA200 ESR Spectrometer/光源高压汞灯USH- 500SC电子顺磁共振波谱仪测定材料的EPR相关数据.

采用NO的光催化氧化效率评价材料的光催化活性. 本实验中光催化测试基于以下步骤：在900 μL乙醇和100 μL去离子水中加入50 mg光催化剂，超声均匀分散20 min后获得均匀浆液，然后用移液枪将浆液均匀逐滴在半径为3 cm的圆形ITO玻璃上，放置烘箱中60 ℃充分干燥，待形成良好的涂层，将样品置于反应器中以备测试. 光照条件为可见光，在反应测试开始前需遮光，系统总流量0.5 L/min，NO体积浓度为1 mg/L，以空气作为载气将NO带入反应器中, 待反应系统达到吸脱附平衡，光照前记录初始浓度C0，用氮氧化物分析仪(42i-HL)检测记录NOx的体积浓度，光催化效率计算式为

η=(C-C0)/C0×100%

式中：C为实时记录的NO的体积浓度；C0为反应初始记录NO的体积浓度.

对甲醛的光催化降解采用JC/T 1074—2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》Ⅱ类材料[24]行业标准进行. 反应舱体积为1 m3，催化剂用量0.1 g，反应时间48 h.

2 结果与讨论

2.1 相结构与表面化学环境

图2为TiO2NBs、Ag NPs-TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs的XRD图谱. 在TiO2NBs和Ag-TiO2复合材料中均表现出常见的锐钛矿结构和金红石结构. 没有明显的Ag物种衍射峰，这可能是由于Ag的加入量很低，其衍射峰很难被检测到. 此外，在图2(b)中可以观察到Ag复合 TiO2衍射峰位置的变化，结合制备工艺可以判断，Ag与基体TiO2产生了强相互作用，使TiO2表面晶胞轻微变化.

为了进一步阐明Ag-TiO2复合材料表面元素化学环境和化学价态，对Ag clusters-TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs进行了XPS分析，如图3所示.

由图3(a)可见，二者均含有Ti、O、C，以及少量的Ag，表明元素组成并无差别. O 1s谱如图3(b)所示，528.3 eV处的峰值归属于Ti—O[25-26]. 529.7 eV为表面的—OH信号[27]， 531.2 eV归属于Ag—O键[28]. Ag clusters-TiO2NBs中Ag—O键的相对面积是Ag NPs-TiO2NBs的1.05倍，说明在原子尺度分散时，Ag倾向于和TiO2表面形成强相互作用. Ti 2p的结合能对于Ag clusters-TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs并没有差别，分别归属为Ti4+的Ti 2p3/2(456.9 eV ) 和 Ti 2p1/2(462.6 eV) ，XPS并未检测到表面Ti3+物种，表明Ag并非处于掺杂态. 在图3(d) 中，Ag clusters-TiO2NBs的Ag 3d3/2(372.3 eV)和Ag 3d5/2(366.3 eV)与Ag2O中Ag+和的结合能相吻合，相对于Ag NPs-TiO2NBs的Ag，向高结合能方向移动0. eV，说明Ag团簇比NPs带更多正电荷，证实了金属- 基体强相互作用的存在. 在Ag NPs-TiO2NBs中，Ag两个轨道的结合能差值为6.0 eV，表明了存在金属态Ag0[29-30].

2.2 形貌分析

Ag clusters-TiO2NBs的形貌如图4所示. 从图4(a)可以看出，TiO2NBs呈均匀的纳米带，纳米带长度约为10 μm.

图4(b)为Ag clusters-TiO2NBs的TEM形貌，显示Ag clusters-TiO2NBs为多孔结构. 但没有观察到Ag NPs，这是由于形成的Ag尺寸太小，在TiO2纳米带上难以区分. 为了确定Ag纳米粒子的存在，在HAADF-STEM模式下进行观察，如图5(a)所示，其中可以观察到许多微小的白点，表明Ag单原子和团簇共存状态. 此外，通过元素分布扫描(element distribution scanning，EDS)可以得到Ti、O、Ag元素的均匀分布，如图5(b)～(e)所示. 由EXAFS数据得到的Ag clusters-TiO2NBs Ag的K-edge傅里叶变换谱如图5(f)所示，Ag簇主要为Ag-O结合，根据STEM观察结果，进一步确认了TiO2表面的Ag以单原子和原子团簇存在，并表现为强的MSI.

2.3 光学性能与能带结构

TiO2NBs、Ag clusters-TiO2NBs 和Ag NPs-TiO2NBs的紫外- 可见吸收光谱如图6(a)所示，与TiO2NBs相比，Ag clusters-TiO2NBs 和Ag NPs-TiO2NBs在波长400～650 nm出现了一个新的吸收峰,这是由于Ag颗粒的LSPR引起的[31-32]. 对比Ag NPs-TiO2NBs，可以发现Ag clusters-TiO2NBs的吸收峰出现红移，吸收范围扩大. 然而，LSPR针对的是NPs，而Ag在Ag clusters-TiO2NBs是单原子和团簇，因此其作用被削弱. 根据Tauc图计算出Ag clusters-TiO2NBs的带隙(Eg)为2.88 eV，明显小于TiO2NBs (3.15 eV)，如图6(b)所示. 带隙的减少扩大了太阳能光谱的利用，从而促进了光生电子空穴对的产生[33]. 为了确定准确的能带结构，对TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs进行了平带电位分析(见图6(c))，TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs相对于标准氢电极(NHE)的导带位置分别约为-0.25、-0.50 eV. 因此，根据式Eg=ECB+EVB[34-35]，其中EVB为价带电势，ECB为导带电势，Eg为禁带宽度，计算得出TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs的价带位置分别为2.90、2.38 eV. 能带结构如图7所示，Ag clusters-TiO2NBs的CB上移代表还原能力增强，即更有利生成超氧自由基，VB上移代表氧化能力降低但并不影响生成羟基.

PL的强度反映了光生电子和空穴的捕获、迁移和转移效率,强度越低，光生电子与空穴的复合概率越低，光催化性能越好. 因此，对得到的样品进行了稳态PL测试，如图6(d)所示. Ag NPs-TiO2NBs的PL峰明显弱于TiO2NBs. 这是由于纳米金属颗粒对半导体基体的负载会形成肖特基结，促进了载流子分离，抑制电子- 空穴对的复合，使PL强度降低. 与TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs，Ag clusters-TiO2NBs的PL强度进一步降低说明单原子Ag负载可以更加有效地改善TiO2界面的电子转移，抑制载流子的复合. 图8为TiO2NBs与Ag clusters-TiO2NBs的氮气吸附- 脱附等温曲线及孔径分布图，可以看出，样品呈现H3迟滞回线的Ⅳ型吸附等温线，具有介孔材料的典型特征[36]，与上述TEM图中的孔相符，比表面积分别为38.67、11.22 m2/g. TiO2NBs的比表面积明显高于Ag clusters-TiO2NBs，这可能与表面对N2的永久性吸附有关.

为了进一步研究电荷的迁移和分离行为，测试了瞬态光电流响应和电化学阻抗，如图11所示，Ag clusters-TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs的电流密度均高于TiO2NBs，其中Ag clusters-TiO2NBs的光电流密度最大，说明光生电子和空穴可以更有效地分离[40-42]. 此外，如图11(b)所示，与TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs相比，Ag clusters-TiO2NBs在EIS图上的弧半径更小，说明在可见光照射下光生载流子的转移效率更高.

2.4 光催化性能

对制备的Ag-TiO2复合材料在可见光下对其光催化性能进行了研究，如图12所示. 对比TiO2NBs、Ag NPs-TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs的NO降解率，经过30 min的光照后，降解率分别为1.3%、24.4%和56.04%，其中Ag clusters-TiO2NBs降解效率最高. 当原子尺寸的Ag与TiO2直接接触时，TiO2表面形成了肖特基势垒，如果电子有足够的能量避开肖特基势垒，就可以注入到TiO2的导带中，使得Ag原子上的正电荷对氧化NO起着非常重要的作用，这个过程促进了载流子的分离，从而增加了参与化学反应的电子数. 因此，提出了NO光催化降解过程的机制. 首先，在可见光的照射下产生光生电子空穴对，表面的光电子和氧形成超氧自由基. 然后，NO被超氧自由基氧化为NO3-. 同时，光生空穴将NO氧化为其他氮化物[43-44]. 为了测试Ag clusters-TiO2NBs的稳定性，进行了循环实验，在相同条件下经过5个循环，光催化活性基本保持不变，如图12(b)所示，说明合成的Ag clusters-TiO2NBs具有良好的催化稳定性.

此外，测试了在可见光下样品的降解甲醛性能，如图13所示，TiO2NBs的甲醛降解率为44.70%，Ag NPs-TiO2NBs的甲醛降解率为80.40%，Ag clusters-TiO2NBs的甲醛降解率达到95.20%，是TiO2NBs的2.22倍，是Ag NPs-TiO2NBs的1.12倍. 进一步证明了Ag clusters-TiO2NBs的光催化性能优于Ag NPs-TiO2NBs.

3 结论

1) 利用小分子醇还原剂在温和条件下制备出具有界面强相互作用的Ag原子团簇分散的Ag-TiO2介孔纳米带.

2) 所得到的Ag clusters-TiO2NBs在极低银负载量(约w=0.1%)的情况下，对氮氧化物和甲醛具有增强的的光催化降解活性. 可见光对NO的光催化降解率达56.04%，甲醛降解率达95.20%，分别是Ag NPs-TiO2NBs的2.29倍和1.22倍.

3) Ag团簇具有波长依赖的氧分子活化作用，改善光生载流子有效分离效率，以及活性位点数量的显著增加，是导致光催化性能显著提高的原因.