MgO薄膜次级电子发射材料研究现状与展望

周 帆， 王 蕊， 梁轩铭， 刘 伟， 王金淑

(北京工业大学材料科学与工程学院， 北京 100124)

1897年J.J. Thomson在研究阴极射线在电场中的偏转时发现了电子. 随后1898年Starke和1899年Campbell在研究固体与电子的相互作用时分别独立发现了次级电子发射(secondary electron emission，SEE)现象. 20世纪30年代起的30年里人们对于SEE的特性和机理开展了大量理论和实验研究[1]. 当前，SEE在各种真空电子器件中应用十分广泛. 利用SEE的电子倍增效应制作成光电倍增管(photomultiplier tube，PMT)，可将微弱的电信号逐级放大至数百万倍[2-3]. 利用SEE的特性和机制，已制成一些重要的表面分析和粒子探测仪器，如扫描电子显微镜、俄歇电子能谱仪、图像增强器等[4]；此外，Cs原子钟[5]、磁控管[6-9]、等离子平板显示器[10-13]均有利用SEE. 同时，在各类加速器、栅控电子管、大功率微波器件中，局部材料受电子束轰击后产生二次电子(次级电子)，并发生倍增放电效应，会降低器件和装置的稳定性，甚至击穿绝缘器件. 在这类器件中应尽可能抑制SEE，如采用特殊表面改性技术或应用某些次级发射系数(δ)低的涂层[14-16].

SEE简称为次级发射，是指在电磁场加速后具有一定能量的带电粒子(电子或离子)轰击物体表面，引起电子从被轰击的物体表面发射出来的现象. 通常，原电子激发产生的真正的次级电子能量小于50 eV，但占次级电子总数的绝大部分；而背散射电子能量大于50 eV，是入射电子经过非弹性碰撞后又从固体表面发射出来的电子，这部分电子仅占次级电子总数的百分之几.

许多材料可以产生SEE，包括金属、半导体、绝缘体、化合物等，其中MgO是一种重要的次级发射材料，具有较高的δ和化学稳定性. MgO是一种具有NaCl型面心立方结构离子晶体(空间群Fm3m)，晶格常数a=0.421 3 nm，每个Mg2+都处在周围O2-组成的八面体体心位置. MgO晶体耐高温、抗腐蚀，具有极强的化学稳定性、绝缘性和良好的导热性、光学性能. 此外，MgO薄膜是一种典型的宽禁带绝缘材料(禁带宽度7.8 eV)，使得内部激发的二次电子到达表面前与导带电子的碰撞概率大大降低，因此二次电子的逃逸深度较大，δ高(δ高达15～20)[17]，已成功地用于交流等离子体显示面板的介电功能保护层[10-12]和传统PMT、微通道板(microchannel plate, MCP)-PMT的打拿极材料[18-19]，用于电子信号的倍增放大. 此外，MgO晶格常数a=0.421 3 nm，与半导体Si、功能性氧化物薄膜材料如高温超导材料、巨磁阻材料和铁电材料的晶格常数很接近，可作为功能性氧化物薄膜材料与硅衬底间的缓冲层.

本文系统介绍了SEE的基本原理及MgO薄膜SEE材料的发展演变，并结合本课题组的研究工作，重点介绍用于PMT、等离子平板显示器介电保护层的具有高δ的MgO薄膜及掺杂MgO薄膜SEE材料的研究进展.

1 PMT的原理

PMT是一种将极弱光信号转变成电信号的真空电子器件，在高能物理、分析仪器、航空航天、石油勘探等诸多领域有广泛应用. 如在高能物理领域，PMT能将液体闪烁体捕获中微子时放出的微弱光信号转变成电信号.

PMT可分为传统打拿极PMT和微通道板PMT 2种. PMT通常由一个光阴极、一个阳极和多个打拿极组成，封装在一个真空玻璃管中. 第一个PMT于1935年问世，用作灵敏、低噪声的光探测器. 经过不断研究开发，光阴极在350 nm波长光照射下的量子效率可达43%，几乎接近其理论极限. 除了光阴极的量子效率，窗口材料的透光性、打拿极的SEE性能、打拿极的排列方式均会影响PMT的性能.

PMT的工作示意图如图1所示. 光子(紫外线、可见光或近红外线)在光阴极处转化为低能电子，发射进入真空的PMT. 电子被聚焦、加速轰击第一极打拿级. 打拿极是在真空管中利用SEE产生电子倍增功能的阴极，打拿极有序排列，相临两极间电位差几百伏，从而使打拿极产生的二次电子轰击下一极打拿极，并产生更多的二次电子. 经过多级电子倍增，在阳极处形成可测量的电信号. 采用新的涂层，提高打拿极的δ，可以减少打拿极的数量和器件的尺寸. 打拿极可以是反射式，也可以是透射式，常用的为反射式构造。对于反射式PMT，最后几极打拿极将承受较高的电子束流，导致打拿极的寿命较短，影响器件的寿命. 而对于透射式PMT，高能电子束在穿过打拿极时将减速并转变成透射的二次电子，寿命较长. 此外，透射式还有量子探测效率较高、噪声低等优点.

MCP是一种阵列式电子倍增探测器，以玻璃片为基体，在基体上周期性排列数微米到十几微米的微孔，高速电子碰撞通道内壁产生二次电子，并在轴向电场的作用下继续碰撞通道内壁，产生多次倍增的二次电子，最终可使电流信号放大数十万倍(见图2). MCP具有体积小、质量轻、空间分辨率高、增益高、噪声低等优点，广泛用于PMT、图像增强器、高速示波器、带电粒子探测器等. 孙建宁等[20]制备了一种直径20 inch(1 inch=2.54 cm)的大尺寸微通道板MPT，对350～450 nm波段光电子具有很高的量子效率，在低电压条件下可实现107倍增能力.

2 次级电子发射理论和机理

经过近百年人们对固态电子学和半导体物理的研究，关于SEE的原理已有大量的理论和实验研究报道. 通常，SEE过程可分为以下3个过程(见图3)[21-22]：

1)入射电子束(初级电子)轰击固体表面，表层原子受激产生二次电子；

2)产生的内部二次电子向固体表面运动；

3)二次电子运动到表面，越过表面势垒发射到真空中.

固体表面内部激发产生的二次电子在向金属/真空界面的传输过程中，与内部原子不断发生非弹性散射而损失能量. 对于金属导体，二次电子通过与导带的自由电子、晶格振动、晶体缺陷相互作用而损失能量. 由于二次电子逸出所需的最低能量较高以及金属导体中大量导带电子的存在使得碰撞概率很高，导致金属的δ较低(通常不高于2)[1]. 而对于半导体或绝缘体，其内部占据导带的电子很少，入射电子通过与价电子碰撞损失能量，而价电子受激跃过禁带进入导带. 由于半导体/绝缘体的禁带宽度较大，因此二次电子与导带中电子发生碰撞的概率很低，或者说半导体/绝缘体的二次电子的平均自由程相对于导体的要大很多[21]. 因此，绝缘体的δ普遍较高. 需要注意的是，初始产生的二次电子与禁带宽度大小成反比. 因此，禁带宽度越大，初始产生的次级电子越少，需要较高的初级电子能量才能激发更多的二次电子.

在固体- 真空界面处，电子需要克服表面势垒才能从固体表面逸出. 对于金属导体，这个势垒就是功函数W. 对于半导体和绝缘体，这种势垒为电子亲和势χ与禁带宽度Eg之和. 由于金属的功函数较高(几个eV)，只有少数电子能够越过势垒而逸出. 对于普通半导体和绝缘体，电子亲和势为正，势垒较大. 而当电子亲和势为负时(如对金刚石薄膜进行氢处理，对半导体材料进行Cs或Cs—O处理)，内部二次电子很容易发射进入真空. 半导体- 真空界面能带结构示意图如图4所示[23]. 其中χ为电子亲和势，定义为近表面真空能级Evac与近表面导带能级Ec之差.Ef为费米能级，Ev为价带顶，Eg为导带底能级Ec与价带顶能级Ev之差.

Dionne[24-25]发展总结了SEE的半经验公式来计算氧化物薄膜的δ，并用实验进行验证.δ的表达式[24-25]为

(1)

式中：参数B为二次电子脱离表面势垒逸出的概率常数，主要取决于表面物理状态.ζ代表内部二次电子逃逸所需的激发能，即表面势垒. 对于金属ζ代表功函数W；对于绝缘体/半导体ζ代表禁带宽度Eg与电子亲和势χ之和.α为二次电子的吸附常数或平均自由程的倒数，与固体的电导率σ有关系. 金属有较大的α，而半导体/绝缘体α较小.A是初级电子的吸附常数，与固体的物理密度有关. 重金属元素A较大，轻金属元素A较小.n为幂率指数常数，对于许多绝缘体材料n取1.35比较合适[24].d为初级电子的穿透深度. 需要说明的是，禁带宽度Eg对固体的电导率影响很大，以致于它对α的影响可能超过对ζ的影响. 这是半导体/绝缘体禁带宽度很大，但δ却比较高的原因，较大的Eg导致α较小弥补了ζ变大的影响.

由吸附能的幂率法则，初级电子的穿透深度与初级电子能量呈指数关系，即

(2)

代入合适的n值(1.35)得到最大次级发射系数δm及其对应的初级电子能量Epm的表达式为

(3)

(4)

对于金属来说，重金属元素应该有较高的δm和较大的Epm；对于绝缘体/半导体，α较小导致δm较高，Epm值较大.

最常用来分析SEE过程的是δ与初级电子能量Ep的关系曲线，典型曲线如图5所示，包括几个重要参数，第一交叉能EⅠ、第二交叉能EⅡ、δm及其对应的Epm[25]. 曲线的形状反映了初级电子穿透深度R与内部二次电子逃逸深度λSE的关系.R随Ep增加而增加.Ep高时，高速初级电子与晶格电子的作用时间相对较短，二次电子的产率低. 当初级电子通过碰撞逐渐损失能量时，其与晶格电子的作用时间增加，二次电子产率也相应增加. 因此，二次电子绝大多数激发于初级电子的停止位置(stopping position)，且λSE随Ep增加而增加. 当E0EⅡ时，产生的内部二次电子数量很多，但大多产生在材料表面较深处，这些二次电子在到达表面之前会与许多原子发生非弹性散射. 结果，到达表面并有足够能量逸出的二次电子数量很少，δ<1. 电子倍增发生在EⅠEpm时，R>λSE，许多二次电子在到达表面前会由于非弹性散射而损失能量，被材料重新俘获而无法逸出[21]. 经前人研究发现，R和λSE与固体材料的密度ρ及初级电子能量Ep和Epm存在如下关系[26-27]：

R=1.15×102×(Ep)1.35/ρ

(5)

λSE=50.4×(Epm)1.35/ρ

(6)

其中，R和λSE的单位均为nm，Ep的单位为keV，ρ的单位为g/cm3.

当δ>1时，发射二次电子将在固体表面留下电子空穴. 如果固体材料导电性良好，薄膜厚度较薄，通过固体内部电子向表面传输能够中和电子空穴，否则会产生荷电效应(surface charging). 有不同的方法用来提高薄膜的电导性质以避免荷电效应，如将具有高δ的BeO、MgO、Al2O3、GaP等沉积在良好导电基体如Ni、不锈钢[28]、Ag、Ag-Mg[29-30]、Cu-Be合金[31]上. 掺杂也是一种中和荷电的有效方式，如金刚石薄膜掺杂B[32]和H/Cs处理[23]，MgO薄膜中掺杂Au[33-36]和Al[35, 37-38].

3 次级电子发射的测量

研究SEE现象时，通常用δ来表征靶材的发射性能.δ是从靶材表面发射的二次电子数目与入射的初次电子数目的比值.δ是评价次级发射材料性能的一个重要参数，而如何准确测量不同材料的δ，对许多真空电子器件的设计、评价、性能改善等具有重要研究意义.

金属材料因其导电性好，相对容易测量. 一般有三极管法和电子枪法. 三极管法是用电子枪阴极产生初级电子束，将待测材料作为阳极，在阴极、阳极间加一个栅极来收集二次电子，栅极具有比阳极更高的电位，阳极受初级电子束轰击后激发出二次电子，二次电子再被栅极所收集[1].

半导体和绝缘体的次级发射与金属的本质上没有区别，但由于半导体和绝缘体的导电性很差，测试时容易导致表面荷电效应发生. 这种表面电荷充电现象会导致二次电子流和初级电子流测量不准确，以致δ测量结果偏差很大. 目前单枪法和双枪法均有缺陷与不足，有研究提出用改进的三枪法进行测量.

在有法拉第杯和收集极的情况下，可直接测量一次流Ip和二次流Is，两者的比值即为δ，δ=Is/Ip. 在没有法拉第杯的情况下，可以采用背电流方法，一次流Ip可以通过二次流Is和待测次级发射体的背电流Ib计算，Ip=Is+Ib[39]. 短脉冲法也可减小绝缘体表面积累电荷对SEE的影响. 给待测发射体加热，提高其导电性，使电荷消散也是一种方法. 此外，还可以采用多个电子枪辅助测试的方法，用额外的低能电子枪产生电子束以抵消待测材料表面的荷电效应影响[40].

4 次级电子发射的影响因素

固体材料的δ与入射电子束的入射角度、初级电子能量高低有关. 入射角度越大，电子穿入金属内部的深度越浅，所激发产生的内部次级电子的位置离表面越近，这些电子就愈容易逸出金属形成发射，δ也就愈大[1]. 如前所述，δ随Ep增加而呈现先增加后降低趋势. 这取决于R与λSE的关系. 而R和λSE与固体材料的密度ρ有一定关系(见式(5)(6)).

此外，固体材料的δ还与固体表面的物理特性有关，包括表面粗糙度、金属材料的表面功函数、电导率、半导体或绝缘体材料的禁带宽度、晶粒尺寸、绝缘薄膜的厚度等. 粗糙表面的δ要比光滑表面的小，因为表面粗糙时，有一部分发射出的二次电子又会被周围的原固体表面所吸收. 对于金属导体，表面功函数越低，越有利于二次电子的产生和从表面逃逸，因此δ越高[41]. 金属的电导率越高，导带的自由电子越多，二次电子越容易与其发生碰撞而损失能量，因而δ越低. 而对于半导体或绝缘体，通常δ与禁带宽度大小呈正比，即禁带宽度越大，二次电子的平均自由程越大，因而δ越高. 另一方面，在SEE过程中，当半导体或绝缘体材料的δ>1时，表面产生的二次电子数多于入射的初级电子数，表面会形成多余正电荷. 一定的电导率有利于电子从基底迁移到薄膜表面，与正电荷中和，从而减弱SEE过程中持续电子束轰击下表面积累正电荷的荷电效应的负面影响[42]. 如通过向MgO薄膜内部掺杂Au颗粒，使其电导率增加，表面荷电效应得到有效抑制，从而持续电子轰击下δ降低变得缓慢[36]. 通过式(4)可知，δm与材料的电导率、禁带宽度呈现相反的影响关系，δm最终取决于电导率、禁带宽度哪一方的影响更大. 晶体材料表面杂质的存在、结晶性不理想导致晶体内部缺陷较多，将阻碍内部产生的二次电子向表面迁移和逸出，因此δ较低.

Lee等[42]研究发现，MgO薄膜的δ与薄膜厚度和收集极偏压有直接关系. 电子轰击下的次级发射导致薄膜表面有正荷电，而电子轰击下MgO薄膜表层变得部分导电，薄膜深处的电子则通过隧穿效应到达表面中和荷电. 对于较厚薄膜荷电效应更严重，因为电子需要从导电基体穿越更远的距离到达表面以中和荷电. 当收集极偏压较低时，MgO薄膜的δm出现在初级电子的穿透深度与薄膜厚度接近时. 当MgO薄膜变厚时，δ降低，δm出现在更高的Ep位置. 采用更高的收集极偏压，可以更容易实现表面电子的补充[42-43].

5 MgO薄膜次级发射材料介绍

前人对许多材料的SEE性能进行了实验研究，多种单质和化合物与电子相互作用产生SEE的数据也有整理汇集[44]. 对于MgO次级发射阴极，δ取决于测试装置、测试方法、制备材料的表面成分和形貌，以及材料的处理方式，文献报道的数据往往存在很大差异. 本文按研究时间先后顺序总结了MgO相关的合金型次级发射体、掺杂MgO薄膜和原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)MgO薄膜的SEE性能.

MgO薄膜的制备方法有多种，最早采用在金属Ni基底上涂覆MgO粉体颗粒，经过短时高温退火制成. 在O2气氛中蒸发金属Mg也可以获得MgO薄膜. 后来人们采用Ag-Mg、Cu-Al-Mg合金，在低氧压气氛下热活化，表面能够形成MgO薄膜，具有很好的SEE性能. 此外，电子束/激光束蒸镀MgO，MgO靶材的直接射频溅射或采用Mg在适当低含氧气氛下反应溅射均能获得MgO薄膜，还有一些化学沉积的方法，包括电沉积、阳极氧化、化学反应、化学气相沉积、溶胶凝胶以及ALD等.

制备获得的MgO薄膜通常呈NaCl型立方晶体结构. 为了获得更好的结晶性和晶面取向，通常需要在450 ℃以上进行退火处理[45].

5.1 合金型MgO次级发射体

合金型MgO次级发射体包括Ag-Mg、Al-Mg、Cu-Al-Mg等，合金主要以Cu、Ni、Ag为基体，Mg为活性元素，通过热活化处理在合金表面形成一层MgO薄膜，具有δ高、材料制备简单、成本低、稳定可靠等优点. 活性元素的所占比例不大，但对氧的亲和势要大，在活化过程中易扩散到表面与氧结合，形成薄氧化层，且具有较高的δ. 合金中Mg元素通常在2%～4%. 未氧化处理的Mg合金，δ约为1.5. 在一定条件活化处理后，MgO层积累到约100 nm时，δ明显提高，在Ep=200 eV的条件下δm=4～6[46]. 传统合金阴极热活化的方法是在一定的残余气体条件下加热到400～650 ℃，保温20～60 min[47-49]. Rappaport[47]详细分析了活化处理工艺对Ag-Mg合金SEE性能的影响规律，发现在含氧气氛中活化处理的Ag-Mg合金的SEE性能不理想，而在低真空/水蒸气/干冰+丙酮气氛条件下活化的SEE性能较好. 原因是O的扩散速率大，会从合金表面渗入内部形成离散的MgO，而H2O/CO2由于分子大，无法扩散至合金内部，只会在表面与向外扩散的Mg反应形成MgO薄膜，从而SEE性能较优.

Ag-Mg合金阴极在使用过程中，当初级电子束流较大时，阴极的δ随轰击时间延长而逐渐降低. 研究认为，δ值下降是由于表面吸附O析出和MgO局部分解所致. 大多数情况下，引入少量O可使δ值恢复. Dresner等[49]提出了MgO在电子轰击和热作用下的分解过程，发现在单纯加热条件下，O的蒸发快于Mg，而在电子束轰击下Mg的蒸发与轰击电流密度成二次方关系，而O的蒸发与电流密度无关. 潘奇汉[50]在Cu-Mg合金中加入铝，使SEE性能得到很大改善，特别是合金不用活化处理就具有良好的SEE性能，δ>4. 在电流密度为100～300 μA/cm2、Ep=1 keV的电子束流轰击下，合金阴极寿命高达8 000 h，已实际应用于前向波放大器中. 分析认为，虽未经活化处理，但在放置和装管加热排气过程中发生了氧化，表面形成了MgO-Al2O3复合薄膜. Al2O3的化学键能相对更高，因此更耐电子轰击. 并且薄膜内含氧量相对纯MgO更高，对抵制薄膜受电子轰击分解有益[51]. 笔者研究团队在传统Ag-Mg合金基础上添加微量Al元素，通过感应熔炼制备出Ag-Mg(w=2%)合金(Ag-2Mg-2Al)，采用低真空热活化工艺形成表面氧化膜. 研究发现，在适当的热活化条件下，表面形成50～100 nm的含有Al2O3的MgO薄膜，薄膜具有优异的δ(初级电子能量为600 eV时δm=7～8)以及比热活化Ag-3Mg合金表面纯MgO薄膜更优异的耐电子轰击性能(见图6)[38]. 由于热活化过程中是Mg、Al原子向外扩散，O分子向内扩散，且Mg较Al原子扩散速度快，最终形成近表面是一层MgO、底层是MgO/Al2O3复合薄膜的薄膜结构(见图7). 在热活化过程中，由于Mg原子相对Al原子扩散较快，在近表面形成纯MgO层，其下方为含有Al2O3的MgO层.

5.2 掺杂MgO薄膜

前苏联学者报道了一种Re基次级发射材料，采用w=80%的Re粉、w=10%的MgO粉和w=10%的BaCO3粉混合压制烧结而成，MgO为主要的发射材料，室温下δ为2.7～2.8，550～600 ℃工作温度下δ达到6，且经过电流密度为50～60 mA/cm2、初级电子能量为1 000 eV的电子束流轰击2 000 h，δ几乎无变化，稳定性好，但δ不高.

Kim等[52]用电子束蒸镀技术制备了掺杂质量分数为10%～15% TiO2的MgO薄膜，其在He+离子轰击的情况下δ相对纯MgO薄膜的提升了近50%. 分析认为TiO2的添加使薄膜中氧的质量分数提高，薄膜应力有所降低，从而使δ提高. Jokela等[43]利用ALD在MgO表面沉积单原子层TiO2，在Ar+离子刻蚀作用下SEE性能有所提升，认为是Ar+离子刻蚀不仅去掉了表面TiO2，也使TiO2进入MgO薄膜内，改变了薄膜的电子结构，使SEE提高.

Henrich等[53]、Fan等[54]和Dionne等[55]对Au-MgO的SEE性能开展了深入研究. Henrich等[53]采用射频磁控溅射法制备了Au掺杂MgO薄膜，厚度达300 nm，δm=8. 在2 A/cm2、Ep=2 000 eV条件下轰击，Au-MgO薄膜寿命可达4 000 h，δm由8.4下降至3.7(见图8(a))，随轰击时间增加而下降，在1 000 h后基本处于平稳状态(见图8(b)). 俄歇电子能谱分析表明，电子轰击后表面MgO发生分解，导致薄膜中Mg和O的质量分数降低，Au的质量分数逐渐增加[55].

Li等通过磁控溅射法分别制备和研究了Au掺杂的MgO薄膜[36]，含有NiO[33-34]、Au[56]缓冲层的MgO/Au复合薄膜和掺杂了Al[35]、Zn[57]的MgO/Au复合薄膜. 研究发现MgO薄膜性能提高的主要原因是Au掺杂促进了MgO晶粒的长大且减小了表面功函数，且Au原子掺杂提高了薄膜电导率，继而增强了薄膜的耐轰击性能. 当Au的质量分数为3.0%时，薄膜δm=11.5，相比于未掺杂的MgO薄膜提高了32.2%[36]. 在基底上先沉积NiO、Au缓冲层有利于MgO晶粒的生长和均匀分布，可改善MgO/Au复合薄膜的成膜质量[33-34]，虽然Au原子会影响MgO的结晶性和表面粗糙度，但一定厚度的Au过渡层可以抑制MgO薄膜表面荷电效应，提高薄膜电导率，改善薄膜发射性能，延长使用寿命[56]. 为了进一步优化MgO/Au复合薄膜的性能，该团队制备了掺杂Al、Zn的MgO/Au复合薄膜，研究发现Al、Zn原子的加入不仅可以促进MgO晶粒的生长，提高薄膜的电导率，而且可降低薄膜表面粗糙度. 通过第一性原理计算了掺杂MgO的禁带宽度和态密度(density of state，DOS)，发现掺杂Zn原子可减小MgO的功函数[57]，Al原子可以同时减小MgO的功函数和禁带宽度(见图9)[35]，有利于二次电子从表面逸出，进而提高薄膜的SEE性能.

Wang等[37]采用Mg-Al合金靶材在通一定流量O2条件下直流反应溅射沉积，获得了结晶性较好的MgO/Al2O3复合薄膜. 复合薄膜中MgO和Al2O3以颗粒形式均匀混合(见图10). 进一步元素价态分析表明，Mg元素以MgO形式存在，Al元素以Al2O3为主，并存在少量未被氧化的单质Al[38]. 复合薄膜的δ高达12，远优于相同条件的纯MgO薄膜. 同时，复合薄膜具有优异的耐电子轰击性能，在Ep=600 eV、电流密度为3 mA/cm2下持续轰击200 h后δ仍高于3[37]，与报道的热活化Ag-2Mg-2Al合金型阴极的优异SEE性能基本一致[38].

5.3 ALD沉积MgO薄膜

ALD是一种新型的薄膜制备技术，可以在纳米尺度精确控制薄膜厚度，以及很好地控制表面覆型，适合于透射式PMT的打拿极和MCP通道内沉积次级发射薄膜材料[58-59]. 适合采用ALD制备的次级发射薄膜有多种，包括：二元三元氧化物，如Al2O3、MgO、BaO、SrO、MgAl2O4、BaSrO2等；碱金属卤化物，如MgF2、CaF2等；经过Cs或Cs-O处理的宽禁带半导体化合物，如BaN、AlN、GaN、GaP、GaAs、ZnP等. 虽然ALD技术制备Al2O3较为成熟，但ALD制备的MgO薄膜具有比Al2O3更优异的δ[19, 59-60].

Guo等[60]采用ALD技术在Si基底上沉积制备1～50 nm的MgO薄膜，发现30 nm厚的MgO在初级电子能量为550 eV时δm=6.15. 随着薄膜厚度从0 nm增加至10 nm，δ迅速增加，之后δ随厚度增加减缓. 此外，MgO最佳厚度也大于Al2O3的，这是由于MgO薄膜中二次电子的逃逸深度大于Al2O3的逃逸深度.

6 次级电子发射材料未来展望

MgO薄膜已广泛应用于多种PMT及等离子平板显示器的功能性介电保护层，而ALD技术的成熟也使其在微通道板PMT中得以推广应用. MgO薄膜禁带宽度大，化学稳定性好，δ较高，但SEE过程产生的表面荷电效应明显. 通过掺杂可提高MgO薄膜的电导率，或采用ALD技术可控制备更薄的薄膜层以利于薄膜底部的电子传输到表面中和荷电. 大量研究表明，通过向MgO中掺杂Au、Al、Zn等元素，形成复合氧化物薄膜以改善薄膜的显微形貌和电子结构，可有效降低薄膜的表面荷电效应，提升δ，因而可以制备较厚的薄膜，耐轰击能力更佳，发射体寿命更长，有利于应用于高功率器件.

此外，人们希望PMT及高功率真空电子器件在较低的工作电压下能得到高的增益和好的稳定性. 因此，要求次级发射阴极在很低的EP能得到大的δ值. 在这种要求下，许多半导体材料成为替代MgO的更佳选择，如GaP在Ep=600 eV时δ=30，适用于PMT的第1级倍增极. 20世纪90年代以来，经过特殊H、Cs表面处理的金刚石薄膜，具有负电子亲和势表面，δ可高达130[61-62]，受到了广泛关注和研究，适合PMT的前几极. 在当下热门的太赫兹器件中，需要发射电流密度超过100 A/cm2的大电流密度阴极作为电子源核心，这给传统热阴极带来了很大挑战. 采用多极次级发射材料，前极只需要很小的发射电流，经逐级放大后能够得到发射电流密度超过100 A/cm2的大电流[63]. 因此，针对真空电子器件对于大电流密度、高功率的要求，利用高δ、耐电子束轰击的新型次级发射材料进行模块化设计具有积极意义.